第七章逐步聚合反应（第七章逐步聚合反应（stepwise polymerization） 一一. 引言引言(introduction)1 缩聚反应的发展缩聚反应的发展 材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法工业是基于采用缩聚方法。1907年，年，L H Backland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂，随开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂，随后出现了醇酸树脂；后出现了醇酸树脂；1920年年 脲醛树脂；脲醛树脂；1929年，年， 美国的美国的W. H. Carothers提出了缩合聚合的概念；提出了缩合聚合的概念；30年代，尼龙年代，尼龙-6和尼龙和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产；问世，开始了合成纤维的生产；50年代处，聚酯纤维开始工业化生产；年代处，聚酯纤维开始工业化生产；50年代末，年代末，P. W. Morgan提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物的合成提供了一个切实可行的途径；接近的高熔点芳杂环聚合物的合成提供了一个切实可行的途径；60年代初，年代初， C. S. Marvel由多官能团的缩聚和闭环反应，得到在分子由多官能团的缩聚和闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型和梯型聚合物。和梯型聚合物。1逐步聚合反应最新课件 2逐步聚合类型逐步聚合类型逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合（Polycondensation) 和和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1) (1) 缩聚反应缩聚反应 a. 聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Ob. 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2Oc. 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl2逐步聚合反应最新课件d. 聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。(2) (2) 逐步加成聚合逐步加成聚合 a. 重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯3逐步聚合反应最新课件含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等b. Diels-Alder加成聚合加成聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。另外还有：另外还有：开环反应：开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。应。氧化偶合氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。：单体与氧气的缩合反应。 2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚4逐步聚合反应最新课件二二. 缩聚反应缩聚反应(polycondensation)1.缩合反应：缩合反应：除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。2. 缩聚反应缩聚反应具有两个或两个以上反应官能团或相当于官能团的反应点的低具有两个或两个以上反应官能团或相当于官能团的反应点的低分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。3. 缩聚反应的体系缩聚反应的体系官能度官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。：反应物分子中能参加反应的官能团数。单体的官能度一般容易判断。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 35逐步聚合反应最新课件 1-1官官能能度度体体系系：醋醋酸酸与与乙乙醇醇反反应应体体系系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。醋酸和乙醇均为单官能团物质。 1-2官官能能度度体体系系：丁丁醇醇（官官能能度度为为1）与与邻邻苯二甲酸酐（官能度为苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。）反应的体系。对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同6逐步聚合反应最新课件体系中若有一种原料属单官能度，体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。缩合后只能得到低分子化合物。7逐步聚合反应最新课件 2-2官官能能度度体体系系：如如二二元元酸酸和和二二元元醇醇，生生成线形缩聚物。通式如下：成线形缩聚物。通式如下：2官能度体系：单体有能相互反应的官能团官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。缩聚物。8逐步聚合反应最新课件9逐步聚合反应最新课件10逐步聚合反应最新课件 4 缩合物分类按单体反应（均、混和共缩聚）按单体反应（均、混和共缩聚）按高分子链结构（线型和非线型）按高分子链结构（线型和非线型）按反应的性质（可逆与不可逆）按反应的性质（可逆与不可逆）聚合产物聚合产物结构不同结构不同线型逐步聚合线型逐步聚合非线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学热力学12逐步聚合反应最新课件线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation) 单单体体含含有有两两个个官官能能团团，形形成成的的大大分分子子向向两两个个方方向向增增长长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚体形缩聚(tridimensional polycondensation) 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。酚醛树脂、环氧树脂等。缩聚反应的分类缩聚反应的分类4.1 按聚合物的结构分类按聚合物的结构分类13逐步聚合反应最新课件 - COOR -CONH- -SO2 - NHCOO- (聚酯）聚酯） （聚酰胺）（聚酰胺） （聚砜）（聚砜） （聚氨酯）（聚氨酯）4.2按参加反应的单体数分类按参加反应的单体数分类 均缩聚：均缩聚：只有一个单体参加的反应。只有一个单体参加的反应。2官能度体系：官能度体系：aRb杂缩聚：杂缩聚：两种单体参加的反应。两种单体参加的反应。 22官能度体系：官能度体系：aAa+bBb共缩聚：共缩聚：两种以上单体参加的反应。两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aAa(改性）改性）4. 3 按聚合物的特征基团分类按聚合物的特征基团分类4. 4按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚平衡缩聚 反反 应应 （可逆缩聚）：指平衡常数小于（可逆缩聚）：指平衡常数小于 103 的缩聚反应的缩聚反应不平衡缩聚反应（不可逆缩聚）：平衡常数大于不平衡缩聚反应（不可逆缩聚）：平衡常数大于 103 14逐步聚合反应最新课件条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系； 2）反应单体要不易成环）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）三三. 线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation)1.线形缩聚单体线形缩聚单体15逐步聚合反应最新课件 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体通过这一方法，可纯化单体C 单体浓度单体浓度: 成环是单分子反应成环是单分子反应,在较低浓度下有利于成环；在较低浓度下有利于成环； 缩聚缩聚是双分子反应，一般在较高浓度下进行，是双分子反应，一般在较高浓度下进行， 才有利于缩聚。才有利于缩聚。D 反应温度：反应温度升高时，有利于成环反应。反应温度：反应温度升高时，有利于成环反应。17逐步聚合反应最新课件3. 线形缩聚机理线形缩聚机理逐步与平衡逐步与平衡3.1. 线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的逐步特性逐步特性逐步特性逐步特性以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例。18逐步聚合反应最新课件 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： l如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 n n聚体聚体聚体聚体 m m聚体聚体聚体聚体 (n + m)(n + m)聚体聚体聚体聚体 水水水水3.2. 3.2. 线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的可逆特性可逆特性可逆特性可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应: :19逐步聚合反应最新课件根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数K K的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类：KK值小，值小，值小，值小， 如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K K 4 4， 副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大KK值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K K 300300500500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响KK值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别20逐步聚合反应最新课件3.4 3.4 反应程度反应程度反应程度反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度n反应程度反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于对于等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数22逐步聚合反应最新课件n反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目 反应程度：反应程度：则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目 例如：例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达体，就单体转化率而言，转化率达100； 而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅50 n反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目是指高分子中含有的结构单元的数目23逐步聚合反应最新课件当当P0. 9，Xn = 10一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到要提高到 0. 99 0. 995代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式聚合度将随反应程度而增加；聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数符合此式须满足的条件：官能团数等等当量。当量。24逐步聚合反应最新课件1mol二元酸与二元酸与1mol二元醇反应：二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为： 反应若干时间后，体系中残存的羧基数反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol N 大分子数：大分子数：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）（有一个羧基，就有一条大分子）Example25逐步聚合反应最新课件3.5. 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应 除环化反应外，还可能发生如下副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应n官能团的消去反应官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度( () ) 己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370n化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生26逐步聚合反应最新课件醇解醇解酸解酸解水解水解n链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应27逐步聚合反应最新课件既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特特特特点点点点28逐步聚合反应最新课件四四四四 线型缩聚动力学线型缩聚动力学线型缩聚动力学线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的， 若若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减1 1. . 官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论原因原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动；体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点但实验结果推翻了这种观点n k10n k104 41 22.51 22.52 15.32 15.33 7.53 7.54 7.44 7.45 7.45 7.4 7.6 7.6 0.20.229逐步聚合反应最新课件Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征Flory解释如下：解释如下：l 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关l 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制端的官能团活动并未受到限制l 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率30逐步聚合反应最新课件2. 2. 线型缩聚动力学线型缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应慢慢慢慢31逐步聚合反应最新课件k3是最慢的一步反应，是最慢的一步反应，由于不可逆，由于不可逆， k4暂不考虑暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入代入式式32逐步聚合反应最新课件考虑催化用酸考虑催化用酸HA的离解平衡的离解平衡代入代入式式33逐步聚合反应最新课件 催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速l自催化缩聚反应自催化缩聚反应 无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA = COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C表示，将表示，将式中的所有常式中的所有常数及数及A合并成合并成 k表明表明自催化的聚酯反自催化的聚酯反应呈三级反应应呈三级反应积分积分由反应程度由反应程度羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替34逐步聚合反应最新课件 表明表明 (Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间要较长的时间 以以(Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 kC C C Co o (1(1P)P)，代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式代入代入代入代入Xn Xn t t关系式关系式讨讨讨讨论论论论35逐步聚合反应最新课件为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且 ka H+ kC，kC略去略去并令并令k= ka H+，则则l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应此时此时此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应36逐步聚合反应最新课件Xn与与反应时间反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分得积分得积分得将将将将 C C C Co o (1(1P) P) 代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式关系式关系式XnXnt t关系式关系式关系式关系式讨讨讨讨论论论论37逐步聚合反应最新课件平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视应不能忽视应不能忽视应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为时浓度为时浓度为C C 起始起始起始起始 1 1 0 0 1 1 0 0t t 时水未排出时水未排出时水未排出时水未排出 C C C C 1 1C 1C 1C C 水部分排出水部分排出水部分排出水部分排出 C C C C 1 1C nC nw w水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时38逐步聚合反应最新课件水部分排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式整理整理整理整理:水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时: :水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时: :总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关39逐步聚合反应最新课件五五 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法n反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大增大而增大 反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却可控制反应程可控制反应程度，以获得相应的分子量度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一措施 1. 影响聚合度的因素影响聚合度的因素影响聚合度的因素影响聚合度的因素可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比条件条件条件条件等当量等当量等当量等当量不可逆不可逆不可逆不可逆40逐步聚合反应最新课件 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大的有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度l密闭体系密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理整理整理整理41逐步聚合反应最新课件聚酯化反应，聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反应不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101解方程解方程解方程解方程P 1 P 1 此根无意义此根无意义此根无意义此根无意义代入代入即即在密闭在密闭在密闭在密闭体系体系体系体系封闭体系中，封闭体系中，聚合度取决于聚合度取决于平衡常数平衡常数42逐步聚合反应最新课件l非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时减压减压减压减压加热加热加热加热通通通通N N2 2, , COCO2 2平衡时平衡时平衡时平衡时当当当当 P P 1 ( 0.99) 1 ( 0.99)时时时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了近似表达了近似表达了XnXn、KK和和和和 n nWW三者之间三者之间三者之间三者之间的定量关系的定量关系的定量关系的定量关系倒置倒置倒置倒置残留水浓度残留水浓度43逐步聚合反应最新课件在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的 nW不同不同 K值值 nW (mol / L)聚酯聚酯 4 4 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 103 可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的要因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 控制分子量的有效办法控制分子量的有效办法：端基封锁2. 2. 线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制44逐步聚合反应最新课件l某一单体稍过量某一单体稍过量( (即非等摩尔比），使大分子链端带即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；有相同的官能团；l加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。封端作用。 使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质 在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上45逐步聚合反应最新课件分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：单体单体aAa和和bBb反应，其中反应，其中bBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的起始数的起始数 两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与 r(或或q)、反应程度、反应程度P的关系式的关系式称为称为称为称为摩尔系数摩尔系数摩尔系数摩尔系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBbbBb单体的分子单体的分子单体的分子单体的分子过量分率过量分率过量分率过量分率（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数之比）为:r-q r-q 关系式关系式关系式关系式46逐步聚合反应最新课件 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP (也是也是b官能团的反应数官能团的反应数) a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团子有两个官能团 则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 体系中体系中结构单元数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（ NaNb）/ 2表示了表示了表示了表示了XnXn与与与与P P、r r或或或或q q之间的定量关系式之间的定量关系式之间的定量关系式之间的定量关系式47逐步聚合反应最新课件l当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应l当当原料单体等当量比原料单体等当量比时时 即即 r = 1 或或 q = 0讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：48逐步聚合反应最新课件aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质等物质的量，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质为单官能团物质Cb的分子数的分子数摩尔系数和分子过量分率定义为摩尔系数和分子过量分率定义为: :aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能团单体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP = NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数 2（NaNaP）体系中的体系中的大分子总数大分子总数体系中的体系中的结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数） NaNc2代表代表1分子分子Cb中的中的1个基个基团团b相当于一相当于一个过量个过量bBb分分子双官能团子双官能团的作用的作用49逐步聚合反应最新课件和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r 和和 q 表达式不同表达式不同u aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应反应 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下:50逐步聚合反应最新课件 体系中的大分子数体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单体数） NaNcl三种情况都说明，三种情况都说明，Xn与与P、r(或或q)密切相关密切相关 l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响l在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比当当当当a a的反应程度为的反应程度为的反应程度为的反应程度为P P1 1时时时时，小结小结小结小结：51逐步聚合反应最新课件例题例题：生产尼龙生产尼龙66，想获得，想获得Mn = 13500的产品，采用的产品，采用己二酸过量的办法己二酸过量的办法, 若使反应程度若使反应程度P = 0. 994，试求己，试求己二胺和己二酸的配料比二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为的分子结构为末端基团末端基团OH和和CO(CH2)4COOH的质量的质量结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量则平均聚合度则平均聚合度则平均聚合度则平均聚合度52逐步聚合反应最新课件当反应程度当反应程度P = 0. 994时，求时，求r值值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比根据根据根据根据己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率53逐步聚合反应最新课件小小 结结影响因素影响因素p、K、nw分子量控制方法分子量控制方法端基封锁端基封锁原料非等摩尔或原料非等摩尔或加单官能团加单官能团计算公式计算公式54逐步聚合反应最新课件2.9 体型缩聚与凝胶点的预测体型缩聚与凝胶点的预测1.1.体型缩聚体型缩聚体型缩聚的含义体型缩聚的含义 指一指一2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2的单体的单体先进行支化而后形成先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂；分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强； 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段预聚物制备阶段：先制成：先制成预聚物（预聚物（prepolymer） ( (分子量分子量 5005000) )线型或支链型，液体或固体，可溶可熔线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段交联固化阶段：预聚物的固化成型：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。在加热加压条件下进行。55逐步聚合反应最新课件体型缩聚的特征体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到从体系逸出，可看到具有弹性的具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明凝胶或不溶性聚合物的明显生成。显生成。这一现象称为这一现象称为凝胶化；凝胶化； 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点凝胶点（Gel Point） ，用，用Pc表示。表示。56逐步聚合反应最新课件P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔丙阶聚合物，不溶、不熔预预聚聚物物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。 出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶溶胶（Sol），不能），不能溶解的部分叫做溶解的部分叫做凝胶凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为动，称为热固性高分子热固性高分子（Thermoset）. 根据根据PPc关系，关系，体型聚合物分为三个阶段体型聚合物分为三个阶段：57逐步聚合反应最新课件说明说明：预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，则须掌固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。将使材料强度降低。1.1.实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测预测。2.体型缩聚的中心问题之一是体型缩聚的中心问题之一是体型缩聚的中心问题之一是体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论关于凝胶点的理论关于凝胶点的理论关于凝胶点的理论58逐步聚合反应最新课件2. 凝胶点的预测(1) Carothers理论理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据大，然后根据 PXn关系式，求出当关系式，求出当Xn 时的反应程时的反应程度，即凝胶点度，即凝胶点Pc 分两种情况讨论：分两种情况讨论：两官能团等物质的量两官能团等物质的量l单体的单体的平均官能度平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数式中式中fi、Ni分别为第分别为第i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数59逐步聚合反应最新课件例如，求例如，求2 mol甘油（甘油（f = 3）和）和 3 mol 苯酐（苯酐（f = 2）的平）的平 均官能度。均官能度。l凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系 设：设：体系中混合单体的起始分子总数为体系中混合单体的起始分子总数为N0 则则起始官能团数起始官能团数为为N0 f t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前则凝胶点以前反应消耗的官能团数反应消耗的官能团数为为 2 (N0N). 根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，t t 时参加反应的官能团数除以时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度起始官能团数即为反应程度（Xn=N0/N）因两种单体以等物质的量因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两混合，反应每一步消耗两个官能团，所以个官能团，所以, ,反应消反应消耗的官能团数为耗的官能团数为2(N0N )60逐步聚合反应最新课件产生误差的原因：产生误差的原因：实际上，凝胶时实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为并非无穷大，仅为几十，此例为24这是这是Carothers理论的缺点理论的缺点.Carothers方程方程上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为实测实测 P Pc c 0.833 2 的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简令组分令组分C中中a官能团数占体系中官能团数占体系中a官能团总数的分率为官能团总数的分率为 ，则则64逐步聚合反应最新课件代入代入Carothers方程，化简方程，化简此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式讨论：讨论：l使用此式时应注意使用此式时应注意体系：体系：fa = fb = 2，fc 2体系中体系中a官能团数小于官能团数小于b Pc是对官能团是对官能团a的反应程度而言，对官能团的反应程度而言，对官能团b的相应反的相应反应程度则为应程度则为r Pc。 记住记住 r和和 的特定关系式的特定关系式l 可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入65逐步聚合反应最新课件羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度l计算举例例如：根据醇酸树脂配方计算例如：根据醇酸树脂配方计算PcPc。 官能度官能度 分子分子 摩尔数摩尔数 亚麻油酸亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐苯酐 2 1. 5 1.8 甘油甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇丙二醇 2 0. 7 0.4 4. 2 4.44. 4 5.0 官能团摩尔数官能团摩尔数不形成凝胶不形成凝胶66逐步聚合反应最新课件 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度计算，就可求出某一反应程度 P 时的时的 Xn。例如例如 在尼龙在尼龙-66-66的生产中的生产中, ,己二胺己二酸己酸的配料比为己二胺己二酸己酸的配料比为1 1 0.990.010.990.01，试计算，试计算P=0.99P=0.99或或0.9950.995时的时的 单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数 己二胺己二胺 1 2 1 2 己二酸己二酸 0. 99 1. 98 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 由由整理整理1. 9967逐步聚合反应最新课件当反应程度当反应程度 P = 0. 99 或或 0.995时时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa aAa 和和 bBb bBb 不等摩尔不等摩尔注意注意注意注意：68逐步聚合反应最新课件(2) Froly理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系与单体官能度的关系 引入了引入了支化系数支化系数的概念的概念n支化系数支化系数 在体型缩聚中，官能度大于在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单支化单元）称为元）称为支化点支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数支化系数，以以表示表示 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率团形成另一支化单元的几率 69逐步聚合反应最新课件对于对于AA，BB和和 Af（f=3）的聚合反应的聚合反应式中，式中，n为从为从0至无穷的整数至无穷的整数设设官能团官能团A和和B的反应程度为的反应程度为PA(B官能团官能团单体只一种）单体只一种） 官能团官能团B和和A的反应程度为的反应程度为PB(A官能团单体有两种）官能团单体有两种） 为支化单元中为支化单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数 (1 )则是则是AA单元中单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数则则官能团官能团B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 PB 官能团官能团B与与AA单元反应的几率为单元反应的几率为 PB (1 )70逐步聚合反应最新课件 这样，两支化点间这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取可以取 0 到无穷的任意整数值，到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加等于所有事件的加和和PAPB(1- )PAPB 71逐步聚合反应最新课件A、B两官能团反应消耗的数目相等两官能团反应消耗的数目相等根据公式根据公式代入代入代入代入72逐步聚合反应最新课件 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为 f f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为某一链的一端连上一个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生出（f f1 1）个支链）个支链 每个支链又可以以每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为的几率为(f(f1)1) 如果（如果（f f1) 11) 11) 1，说明支化增加，会出现凝胶，说明支化增加，会出现凝胶 因此因此产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件为：（为：（f f1) = 11) = 1，即，即将此式代入前式将此式代入前式73逐步聚合反应最新课件此时的此时的此时的此时的P PA A即为凝胶点即为凝胶点即为凝胶点即为凝胶点: : 这是这是A AA, BA, BB B和和A Af f（f 2f 2）体系，不等当体系，不等当量量时，凝胶点的表示式时，凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：对几种特殊情况进行讨论：l上述体系，上述体系，A、B等当量等当量，r = 1，PA = PB = Pl 对于对于对于对于B BB B和和和和A Af f 体系体系体系体系（无（无（无（无A AA A分子分子分子分子, , 1 1），），），），r 1r 2，不要与前面不要与前面的平均官能度混淆的平均官能度混淆75逐步聚合反应最新课件凝胶点理论小结1. Carothers法法其中其中等当量时等当量时非等当量时非等当量时76逐步聚合反应最新课件2. Flory法法(1) 对于对于AA、BB、Af( f 2 )体系体系A、B不等当量时不等当量时A、B等当量时等当量时其中，其中， 为为Af中的中的A占占总总A的分数的分数77逐步聚合反应最新课件(2) BB、Af体系，体系，( =1)A、B不等当量时不等当量时A、B等当量时等当量时78逐步聚合反应最新课件七 逐步聚合方法熔融缩聚熔融缩聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液缩聚溶液缩聚固相缩聚固相缩聚指反应温度指反应温度高于单体和高于单体和缩聚物熔点，缩聚物熔点，反应体系处反应体系处于熔融状态于熔融状态下进行反应下进行反应指单体加指单体加适当催化适当催化剂在溶剂剂在溶剂（包括水）（包括水）中的缩聚中的缩聚反应反应指单体或指单体或低聚物在低聚物在熔点以下熔点以下温度进行温度进行的缩聚反的缩聚反应应界面缩聚界面缩聚指两种单体指两种单体分别溶解于分别溶解于两不互溶的两不互溶的溶剂中，反溶剂中，反应在界面上应在界面上进行的缩聚进行的缩聚79逐步聚合反应最新课件熔融缩聚熔融缩聚 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。初期阶段初期阶段： 反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。一般分为以下三个阶段一般分为以下三个阶段80逐步聚合反应最新课件中期阶段中期阶段： 反应反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。 任务任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段终止阶段： 反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。 任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。81逐步聚合反应最新课件l反应时间长，一般都在几个小时以上，延长反应时反应时间长，一般都在几个小时以上，延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量间有利于提高缩聚物的分子量l为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（体（N2、CO2）中进行中进行l为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行至在高真空下进行l反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒冷却、切粒l反应温度高，反应温度高， 一般在一般在200300 之间，比生成的聚合之间，比生成的聚合物的熔点高物的熔点高1020 ，一般不适合生产高熔点的聚合物，一般不适合生产高熔点的聚合物 熔融缩聚在工艺上有以下特点：熔融缩聚在工艺上有以下特点：82逐步聚合反应最新课件优点优点：a 产品后处理容易，设备简单，可连续生产。产品后处理容易，设备简单，可连续生产。b 制得聚合物的质量比较高，也不需要洗涤及其它后处制得聚合物的质量比较高，也不需要洗涤及其它后处理过程。理过程。缺点缺点：a 要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；b 过程工艺参数指标高（高温、高压、高真空、长时间）过程工艺参数指标高（高温、高压、高真空、长时间），需要一些辅助操作，还需要惰性气体。，需要一些辅助操作，还需要惰性气体。 c 对设备要求高。对设备要求高。 熔融缩聚的优缺点熔融缩聚的优缺点83逐步聚合反应最新课件熔融缩聚的实施工艺熔融缩聚的实施工艺配料比的控制，配料比的控制， 为保证反应的等摩尔比，可采用以下措施：为保证反应的等摩尔比，可采用以下措施：A 把异缩聚变为均缩聚把异缩聚变为均缩聚对苯二甲酸熔点很高，对苯二甲酸熔点很高，300oC升华，在溶剂中溶解度很小，难以用精升华，在溶剂中溶解度很小，难以用精溜、结晶等方法精致。溜、结晶等方法精致。84逐步聚合反应最新课件B 易挥发组分过量，以弥补在高温下由于其逸出的损失。易挥发组分过量，以弥补在高温下由于其逸出的损失。小分子副产物的除去小分子副产物的除去A 采用强有力的真空搅拌采用强有力的真空搅拌B 采取激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积。在预缩聚阶段，真空采取激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积。在预缩聚阶段，真空并不要求太高，而是希望采用较激烈的搅拌，以加大扩散面积，不断把小并不要求太高，而是希望采用较激烈的搅拌，以加大扩散面积，不断把小分子副产物带到表面，使之暴露于负压之中，从而有利于小分子物质经短分子副产物带到表面，使之暴露于负压之中，从而有利于小分子物质经短距离扩散出去，有利于提高分子量及缩短反应时间。距离扩散出去，有利于提高分子量及缩短反应时间。C 通入惰性气体带走小分子副产物的方法。通入气体的速度要使小分子副通入惰性气体带走小分子副产物的方法。通入气体的速度要使小分子副产物的分压维持在相当低的水平，这样才有显著的效果。产物的分压维持在相当低的水平，这样才有显著的效果。 各种添加剂的作用各种添加剂的作用A 催化剂催化剂 它是加速缩聚，使之达到平衡的重要手段它是加速缩聚，使之达到平衡的重要手段85逐步聚合反应最新课件 B 分子量调节剂：分子量调节剂： 控制分子量及其分布，封锁不稳定控制分子量及其分布，封锁不稳定的端基；的端基；C 稳定剂：稳定剂： 最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯、最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯。稳定剂的用量要适当，过多时反而会降亚磷酸三苯酯。稳定剂的用量要适当，过多时反而会降低聚合物的熔点。低聚合物的熔点。 抗氧剂如抗氧剂如N-苯基苯基-萘胺，它可阻止氧化降解，改萘胺，它可阻止氧化降解，改善树脂色泽，提高热稳定性。善树脂色泽，提高热稳定性。D 消光剂：消光剂： 变全反射为无规漫反射，可改进反光色调，变全反射为无规漫反射，可改进反光色调，并起增白作用。常用并起增白作用。常用TiO2，含量低者（，含量低者（0.3%）为半消）为半消光，含量光，含量1%左右为全消光。左右为全消光。TiO2平均粒度为平均粒度为0.5,最大最大不超不超过过0.8。E 着色着色剂剂及特殊添加及特殊添加剂剂（阻燃（阻燃剂剂，改性，改性剂剂）86逐步聚合反应最新课件 溶液聚合溶液聚合单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。87逐步聚合反应最新课件优点优点： 反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。溶液聚合的优缺点88逐步聚合反应最新课件溶剂的选择溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。形成共沸物。溶液缩聚过程中的主要影响因素溶液缩聚过程中的主要影响因素A 单体的比例和单官能团化合物的影响；单体的比例和单官能团化合物的影响；B 反应程度的影响；反应程度的影响；C 单体浓度的影响：进行溶液聚合时，总是希望在单体浓单体浓度的影响：进行溶液聚合时，总是希望在单体浓度尽可能高的情况下进行。但过高的浓度往往使反应物料度尽可能高的情况下进行。但过高的浓度往往使反应物料后来变得相当粘稠，使反应难以正常进行。因此，对每一后来变得相当粘稠，使反应难以正常进行。因此，对每一具体的溶液缩聚过程，都对应有原料单体的最佳浓度范围，具体的溶液缩聚过程，都对应有原料单体的最佳浓度范围，这可通过工艺实验而加以确定这可通过工艺实验而加以确定。89逐步聚合反应最新课件 稀溶液缩聚系统通常是应该避免的。这不仅降低设备的稀溶液缩聚系统通常是应该避免的。这不仅降低设备的生产能力，而且单体的内环化副反应会增加。生产能力，而且单体的内环化副反应会增加。D 反应温度的影响：溶液缩聚时，温度升高，反应速度加快。反应温度的影响：溶液缩聚时，温度升高，反应速度加快。温度对产物分子量、收率等均有影响。温度对产物分子量、收率等均有影响。 对于活泼性不是很大的单体，在一定温度范围内升高温度对于活泼性不是很大的单体，在一定温度范围内升高温度时，产物分子量及产率等都增加。时，产物分子量及产率等都增加。 对活泼性较大的单体如酰氯与二元胺的反应、酸酐与二元对活泼性较大的单体如酰氯与二元胺的反应、酸酐与二元胺的反应等，通常都是在较低的温度下进行，如室温或更低时，胺的反应等，通常都是在较低的温度下进行，如室温或更低时，才能得到较高的分子量和收率。才能得到较高的分子量和收率。E 催化剂的影响：一般说来，大多数溶液缩聚反应无需催化剂催化剂的影响：一般说来，大多数溶液缩聚反应无需催化剂即可顺利进行。如，聚酰亚胺、即可顺利进行。如，聚酰亚胺、聚次苯硫醚的制取等。但对于聚次苯硫醚的制取等。但对于反应速度比较低的可逆过程，需加入适当的催化剂，但催化剂反应速度比较低的可逆过程，需加入适当的催化剂，但催化剂不宜过多，否则分子量反而下降不宜过多，否则分子量反而下降。90逐步聚合反应最新课件 界面缩聚界面缩聚界面缩聚是将两种单体界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。在界面析出。拉出聚合物膜拉出聚合物膜界面聚合膜界面聚合膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液牵引牵引91逐步聚合反应最新课件界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收；剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。有利于高熔点耐热聚合物的合成。92逐步聚合反应最新课件界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：典型的例子有：（1）光气与双酚）光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯93逐步聚合反应最新课件（2）芳香聚酰胺）芳香聚酰胺(aramid)的合成的合成94逐步聚合反应最新课件固态缩聚固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30；（2）一般采用）一般采用AB型单体；型单体；（3）存在诱导期；）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。95逐步聚合反应最新课件原原料料为为对对苯苯二二甲甲酸酸与与乙乙二二醇醇。典典型型的的可可逆逆平平衡衡反反应应，K4。熔融缩聚（。熔融缩聚（258）。）。2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物重要缩聚物和其他逐步聚合物线性聚合物线性聚合物1 聚酯聚酯 指主链上有指主链上有COO酯基的杂链化合物。带侧基地酯基的杂链化合物。带侧基地 聚合物聚合物 如如PMMA，PVAC等都等都 不不 算聚酯。算聚酯。合成原理主要有合成原理主要有 四种四种 直接酯交换法，直接酯交换法， 酯交换或醇解，酯交换或醇解， 酰氯与醇反应以及酸酐与醇反应酰氯与醇反应以及酸酐与醇反应 典型代表典型代表 1 线性饱和酯族聚酯线性饱和酯族聚酯 ， 二元酸与二元醇缩聚羟基酸自缩聚，内酯开环聚合二元酸与二元醇缩聚羟基酸自缩聚，内酯开环聚合 缺点缺点：除聚草酸乙二酯外，这类聚合物熔点和强度都：除聚草酸乙二酯外，这类聚合物熔点和强度都 很低，而且不耐溶剂，故不很低，而且不耐溶剂，故不可做结构材料；可做结构材料； 优点优点：柔性，易降解等特点赋予其特殊用途。：柔性，易降解等特点赋予其特殊用途。 97逐步聚合反应最新课件n生产工艺生产工艺 酯交换法和直接酯化法酯交换法和直接酯化法 n酯交换法酯交换法n 甲酯化：对苯二甲二甲酯（DMT）；n 酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）；n 缩聚：用BHET缩聚得聚合物。n直接缩聚法：n对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。2 涤纶树脂98逐步聚合反应最新课件涤纶的优点及应用：涤纶的优点及应用：具有熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、具有熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好等优点。耐磨，手感好等优点。可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。也可作为工程塑料。分子量控制分子量控制原料非等摩尔比原料非等摩尔比乙二醇过量。乙二醇过量。后期高温、高真空。后期高温、高真空。提高分子提高分子量量99逐步聚合反应最新课件100逐步聚合反应最新课件(1)尼龙尼龙-66（nylon-66)K430，前前期期进进行行水水溶溶液液聚聚合合，达达到到一一定定聚聚合合度度后后期期转转入入熔融缩聚。熔融缩聚。先将两种单体中和先将两种单体中和形成形成66盐盐，配成，配成60的水溶液，以防胺的水溶液，以防胺挥发和酸脱羧，以挥发和酸脱羧，以达到原料等摩尔的目的。达到原料等摩尔的目的。单体：己二胺和己二酸。单体：己二胺和己二酸。. 聚酰胺（聚酰胺（polyamide）-尼龙的系列产品尼龙的系列产品工艺路线：工艺路线：分子量的控制分子量的控制加少量单官能团的醋酸或己二酸（原料之一）加少量单官能团的醋酸或己二酸（原料之一）进行端基封锁来控制分子量。进行端基封锁来控制分子量。101逐步聚合反应最新课件主链上有氨基，具有极性，会因氢键的作用而相互吸主链上有氨基，具有极性，会因氢键的作用而相互吸引。所以易结晶，可以制成强度很高的纤维。引。所以易结晶，可以制成强度很高的纤维。 最常见的人造纤维。尼龙最初的用途是制造牙刷的刷最常见的人造纤维。尼龙最初的用途是制造牙刷的刷毛。毛。 1940 1940年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎，年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎，尼龙从此一举成名。二战期间，尼龙被大量用于织造尼龙从此一举成名。二战期间，尼龙被大量用于织造降落伞。降落伞。102逐步聚合反应最新课件(2) 尼龙尼龙-6 6（nylonnylon-6)由由己己内内酰酰胺胺开开环环聚聚合合得得到到。以以水水或或酸酸作作催催化化剂剂时时，属逐步聚合机理。属逐步聚合机理。采用加单官能团酸来控制分子量。采用加单官能团酸来控制分子量。尼尼龙龙分分子子结结构构中中有有极极性性键键，强强度度高高、耐耐热热性性好好，且且具具有有柔柔韧韧性性，耐耐磨磨，可可作作纤纤维维用用（纺纺丝丝、织织布布等等），也是很好的工程塑料。，也是很好的工程塑料。103逐步聚合反应最新课件主链含碳酸酯结构的聚合物。耐热，强度好，工程塑料。主链含碳酸酯结构的聚合物。耐热，强度好，工程塑料。(1) 酯交换法酯交换法以双酚以双酚A和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。采采用用碳碳酸酸二二苯苯酯酯过过量量进进行行端端基基封封锁锁，排排出出苯苯酚酚以以达达到到所所需需分分子量。子量。3. 聚碳酸酯（聚碳酸酯（polycarbonate）104逐步聚合反应最新课件(2) 光气直接法光气直接法将双酚将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行钠盐水溶液与光气的有机溶液进行.界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，并不要求界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。严格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。105逐步聚合反应最新课件二异氰酸酯，与二元胺或二元醇反应，形成聚氨酯。聚加成反应，但属于逐步机理。异氰酸端基预聚物遇水反应，通过脲键的形成而扩链，加水反应的同时，有CO2析出，可利用此来制泡沫塑料。4. 聚氨酯（聚氨酯（polyurethane）带有NHCOO基团的聚合物。聚胺酯可以是线形的也可以是体型的。具有隔音，绝热，耐磨，耐晒等优点，应用较广。 合成技术路线：光气与二元醇生成二氯代酸酯后再与二元胺反应 光气与二元胺生成二异氰酸酯后再与二元醇反应 在聚氨酯聚氨酯 合成加工全过程中往往要经过预聚，交联等阶段，有时还要有括链合成加工全过程中往往要经过预聚，交联等阶段，有时还要有括链106逐步聚合反应最新课件107逐步聚合反应最新课件聚氨酯应用聚氨酯应用n泡沫塑料 软泡主要用做垫材与保暖材料.而硬泡因质轻,比强度高,绝热性优良故大量用做夹心支撑材料.n橡胶 具有耐油性能,耐磨性能,生物相容性好等有点n涂料 n黏结剂n纤维n铺石材料:100米短跑道,聚氨酯跑道与煤渣跑道相比,运动员成绩可提高0.2到0.33秒,跳远成绩可提高20到30CMn人造革或合成革108逐步聚合反应最新课件苯酚苯酚(f=3)和甲醛和甲醛(f=2)以以碱催化碱催化加成缩聚加成缩聚。酚酚醛摩尔比一般选用醛摩尔比一般选用67，醛大于酚，醛大于酚 酚酚醛醛预预聚聚物物形形成成：酚酚醛醛缩缩聚聚可可以以看看作作不不可可逆逆反反应应(K1000)(K1000)，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。碱催化碱催化为无规预聚物。为无规预聚物。 体型聚合物典型代表物体型聚合物典型代表物1） 碱催化酚醛树脂（碱催化酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）酚醛树脂是热固性塑料的大品种，涂料、油漆、粘结剂等酚醛树脂是热固性塑料的大品种，涂料、油漆、粘结剂等109逐步聚合反应最新课件110逐步聚合反应最新课件预聚体组成预聚体组成111逐步聚合反应最新课件固固 化化112逐步聚合反应最新课件n苯酚和甲醛的摩尔比大于苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如（如6：5），），n以硫酸、草酸等酸催化得到线形低聚物，以硫酸、草酸等酸催化得到线形低聚物，n六亚甲基四胺为交联剂六亚甲基四胺为交联剂2) 酸催化的酚醛树脂（酸催化的酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）113逐步聚合反应最新课件酚醛树脂技术开发趋势酚醛树脂技术开发趋势n酚醛模塑料 功能各异的酚醛模塑料层出不穷，如高耐磨材料，导电材料，电磁屏蔽材料等已广泛应用于国民经济的各部门n工业用酚醛树脂 耐热性胶粘剂 耐磨材料等n酚醛树脂纤维n碳纤维酚醛树脂n酚醛泡沫塑料n感光性树脂114逐步聚合反应最新课件2）脲醛树脂（脲醛树脂（urea-formaldehyde resin） 用尿素用尿素(f=4) 与甲醛（与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲醛树脂。缩聚，可制得脲醛树脂。 碱碱和和酸酸均均可可催催化化，反反应应程程度度由由pH和和T控控制制，且且随随酸酸度度而而增加。增加。 预预聚聚物物固固化化时时，则则加加酸酸性性催催化化剂剂，并并加加热热。原原料料易易得得，用途广。用途广。115逐步聚合反应最新课件 脲醛树脂脲醛树脂密胺树脂密胺树脂116逐步聚合反应最新课件3） 醇酸树脂（醇酸树脂（alkyd resin） 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。缩聚可制得醇酸树脂。 主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。117逐步聚合反应最新课件22体系，线形低聚物，体系，线形低聚物，须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。预聚物阶段无凝胶点控制。预聚物阶段无凝胶点控制。热热塑塑性性的的酚酚醛醛树树脂脂、环环氧氧树树脂脂、不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂等等均均属于重要的结构预聚物。属于重要的结构预聚物。 结构预聚物：结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。物称为结构预聚物。118逐步聚合反应最新课件4) 环氧树脂环氧树脂(epoxide resin)定定义义：凡凡分分子子链链中中含含有有环环氧氧集集团团的的树树脂脂，它它是是由由具具有有环环氧氧基基的的 化化合合物物与与 多多元元羟羟基基化化合合物物进进行行反反应应生生成成的的热热塑塑性性高高聚聚物物。由由于于分分子子链链中中还还含含有有很很多多环环氧氧基基，羟羟基基等等活活性性集集团团，在在固固化化剂剂的的 作作用用下下能能交交联联成成体体型型结结构构。最最常常用用的的 是是双双酚酚A环环氧氧树树脂脂。国国内内统统一一代代号号为为E。如如E51,51代代表表树树脂脂的的环环氧氧值值。E后后数数值值越越小小表表示示树树脂脂的的分分子子量量越越大。大。反应历程反应历程119逐步聚合反应最新课件环氧值环氧值E ：100克树脂中含有的环氧基团的摩尔数。克树脂中含有的环氧基团的摩尔数。环氧当量环氧当量：1摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。环氧值、环氧当量与分子量的关系：环氧值、环氧当量与分子量的关系：l常用固化剂（交联剂）：常用固化剂（交联剂）： 胺类胺类 ：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，含有活泼氢可在室温下：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，含有活泼氢可在室温下可使环氧开环交联，冷固化（可使环氧开环交联，冷固化（cold hardening)； 酸酐类酸酐类 ：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的OH基反应交联，基反应交联，在在加热条件下进行，称加热条件下进行，称热固化热固化（Warm Hardening）。）。120逐步聚合反应最新课件n环氧树脂工业品种较多，分子量一般在300与7000之间，分为低，中，高分子量三类。软化点 在50度以下称为低分子量；100度以上的 为高分子量；居中的为中分子量。n影响因素n摩尔比n氢氧化钠 对于低分子量树脂，由于ECH过量很多，所以水解消耗的氢氧化钠 较多只有中高分子量树脂的生产中才接近理论值 在浓硷溶液中 ECH的活性较大，脱HCL较易，安全，有利于低分子树脂的 生成。碱液一般分两次加入 。n温度 在碱性条件下，50度就可反应。温度升高，有利于提高反应速率和产物分子量n加料顺序 先将双酚A 溶于碱液中，再加入ECH，可得到分子量较大的 树脂；双酚A和碱液加入ECH中，可得到中等分子量的树脂；先将双酚A溶于ECH，再滴加碱液生成的 树脂分子量较小121逐步聚合反应最新课件6) 不饱和的聚酯树脂不饱和的聚酯树脂(polyester resin)不饱和不饱和(unsaturated)二元酸（马来酸酐）与二元二元酸（马来酸酐）与二元醇缩聚，可制得带不饱和双键的聚酯。醇缩聚，可制得带不饱和双键的聚酯。122逐步聚合反应最新课件预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由基引发预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由基引发剂引发共聚而得。剂引发共聚而得。 其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂活性稀释剂。4）醇酸树脂预聚体）醇酸树脂预聚体 醇酸树脂预聚体通常指醇酸树脂预聚体通常指末端带不饱和键末端带不饱和键的聚酯，典型的聚酯，典型的如邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱的如邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂肪酸）缩聚而成的预聚体：和脂肪酸）缩聚而成的预聚体：交联固化：交联固化：空气氧化。空气氧化。123逐步聚合反应最新课件5）聚氨酯预聚体）聚氨酯预聚体合合 成成聚氨酯预聚体通常是由聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯异氰酸酯进行重进行重键加成聚合而成：键加成聚合而成：124逐步聚合反应最新课件常用异氰酸酯：常用异氰酸酯：125逐步聚合反应最新课件固固 化化（i) 水作固化剂水作固化剂a. 分解扩链分解扩链：126逐步聚合反应最新课件b. 支化交联：支化交联：127逐步聚合反应最新课件（ii) 过量二异氰酸酯的交联作用过量二异氰酸酯的交联作用（iii) 多元醇的交联作用多元醇的交联作用128逐步聚合反应最新课件本章要点本章要点1. 掌握官能度、反应程度、凝胶点、掌握官能度、反应程度、凝胶点、r、q、等概念等概念2. 逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别3. 线形与体形缩聚的特点。线形与体形缩聚的特点。4. 线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。5. 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。6. 体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。7. 凝胶点的计算公式。凝胶点的计算公式。8. 可逆平衡条件下，可逆平衡条件下，K、p、nw。9. 涤纶、尼龙涤纶、尼龙66、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂的、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂的生产方法，合成工艺，分子量、凝胶点的控制。生产方法，合成工艺，分子量、凝胶点的控制。129逐步聚合反应最新课件