第第2章章聚合物的凝聚态结构聚合物的凝聚态结构液晶态液晶态(Liquid Crystal)高分子合金高分子合金(Polymer Alloy) 液液晶晶现现象象是是1888年年奥奥地地利利植植物物学学家家莱莱尼尼茨茨尔尔（F. Reinitzer）在在研研究究胆胆甾甾醇醇苯苯甲甲酯酯时时首首先先观观察察到到的的现现象象。他他发发现现，当当该该化化合合物物被被加加热热时时，在在145 和和179时时有有两两个个敏敏锐锐的的“熔熔点点”。在在145时时，晶晶体体转转变变为为混混浊浊的的各各向向异异性性的的液液体体，继继续续加加热热至至179时时，体体系系又又进进一一步步转转变变为为透透明的明的各向同性的各向同性的液体。液体。 液晶的发现液晶的发现 研究发现，处于研究发现，处于145和和179之间的液体部分之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流流动的晶体动的晶体”、“结晶的液体结晶的液体”。1889年，德国科学年，德国科学家将处于这种状态的物质命名为家将处于这种状态的物质命名为“液晶液晶”（liquid crystals，LC）。 研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。具有液态的流动性。液晶有小分子液晶和高分子液晶液晶有小分子液晶和高分子液晶,液晶高分子具液晶高分子具有高强度、高模量、高流动性有高强度、高模量、高流动性2.4液晶态结构液晶态结构Liquid Crystalo液晶态是物质的一种存在形态液晶态是物质的一种存在形态,它具有晶体的它具有晶体的光学各向异性光学各向异性,又具有液体的流动性质又具有液体的流动性质,又称又称之为介晶态之为介晶态液晶的化学结构与分类液晶的化学结构与分类o不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体都不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶液晶基元基元o液晶基元包括棒状液晶基元包括棒状(条状条状)、盘状或双亲性分子、盘状或双亲性分子n棒状棒状(或条状或条状)长径比大于长径比大于4n盘状盘状轴比小于轴比小于1/4n双亲性分子双亲性分子有特殊的相互作用力有特殊的相互作用力MBBA C22oN47oI2.5nm0.5nm5CB C18oN36oI2nmOO-(CH2)2 CH3N=NCH3 -(CH2)2 - OO-(CH2)2 CH3CN Tail Core TailCore Tail棒状液晶核O-(CH2)2 CH3CH3 -(CH2)2 - OCH3 -(CH2)2 - OCH3 -(CH2)2 - OO-(CH2)2 CH3O-(CH2)2 CH3CoreTail盘状液晶核描述液晶有序性描述液晶有序性序参数序参数So液晶分子具有沿某一方向的取向，这个液晶分子具有沿某一方向的取向，这个方向一般称为指向矢方向一般称为指向矢n取向序取向序(方向序方向序)平动序平动序(位置序位置序)Orientational Translational有序有序(性性)的类型：的类型：两种有序状态：取向序与位置序两种有序状态：取向序与位置序None Orientational TranslationalOrientational+液晶的分类o按液晶基元所在位置分：按液晶基元所在位置分：n主链液晶主链液晶n侧链液晶侧链液晶n主侧链液晶主侧链液晶按液晶形成的条件分类按液晶形成的条件分类o溶致液晶：溶致液晶：n液晶物质溶于溶剂所得到的液晶液晶物质溶于溶剂所得到的液晶n核酸，蛋白质，芳族聚酰胺核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环和聚芳杂环PBZT,PBOo热致液晶：热致液晶：n液晶物质加热熔融形成的液晶液晶物质加热熔融形成的液晶n共聚酯，共聚酯，聚芳酯聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum按液晶核的排列分类按液晶核的排列分类o棒状棒状n向列相向列相N：只有方向序无位置序：只有方向序无位置序n近晶近晶A相相SA：有位置序和方向序：有位置序和方向序n近晶近晶C相相SC：有位置序和方向序且既有层：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向面的法向方向又有晶核的共分方向o盘状盘状n向列相向列相 (Discotic N) DNn柱相柱相向列相向列相(nematic)只有方向序，没有位置序只有方向序，没有位置序近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，棒状分子互相平行排列成层状结构。棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂分子的长轴垂直于层状结构平面直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。层状结构之间可内运动，但不能来往于各层之间。层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。近晶型液晶（近晶型液晶（smectic liquid crystals，S） 这种结构决定了近晶型液晶的这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异粘度具有各向异性性。但在通常情况下，。但在通常情况下，层片的取向是无规的层片的取向是无规的，因，因此，宏观上表现为在各个方向上都此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞非常粘滞。 根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成成9个小类。按发现年代的先后依次计为个小类。按发现年代的先后依次计为SA、 SB 、SI。近晶近晶A相相(smectic)有位置序和方向序，但在层内无序有位置序和方向序，但在层内无序近晶近晶C相相有位置序和方向序，但方向矢与有位置序和方向序，但方向矢与位置矢有夹角位置矢有夹角盘状除了刚性部分均呈长棒型结构的液晶分子外，还有除了刚性部分均呈长棒型结构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子盘型的分子形成。在形成形成。在形成的液晶中的液晶中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为型液晶。这一类液晶通常记为D。 胆甾型：分子是长而扁平的。它们依靠胆甾型：分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。轴与层片平面平行。层内分子排列与向列型类似，棒状层内分子排列与向列型类似，棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转轴在旋转3600后复原。后复原。两个取向相同的分子层之间的距两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。离称为胆甾型液晶的螺距。胆甾型胆甾型胆甾型液晶胆甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)2.4.4液晶的应用液晶的应用o液晶原位增强聚合液晶原位增强聚合o液晶显示液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplayo液晶纺丝：液晶纺丝：n在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维 1975年，年，Meyer等人从理论和实践上证明了手等人从理论和实践上证明了手性近晶型液晶（性近晶型液晶（Sc*型）具有型）具有铁电性铁电性。这一发现的。这一发现的现实意义是将高分子液晶的响应速度一下子现实意义是将高分子液晶的响应速度一下子由毫秒由毫秒级级提高到提高到微秒级微秒级，基本上解决了高分子液晶作为图，基本上解决了高分子液晶作为图像显示材料的显示速度问题。液晶显示材料的发展像显示材料的显示速度问题。液晶显示材料的发展有了一个突破性的进展。有了一个突破性的进展。铁电性. ferroelectricity. 某些非导电晶体或电介质自发产生电极化的性质，极化方向随外加电场的方向而改变。 铁电性高分子液晶铁电性高分子液晶高分子液晶信息贮存示意图高分子液晶信息贮存示意图向列型晶体向列型晶体完全透过完全透过没有信息记录没有信息记录局部温度升高局部温度升高各向同性各向同性不透光的固体不透光的固体信号被记录信号被记录失去有序度失去有序度信息贮存介质信息贮存介质照相机快门板照相机快门板接插件接插件耳机部件耳机部件在在无无外外场场(电电、磁磁、剪剪切切)作作用用情情况况下下，液液晶晶存存在在多多个个局局部部取取向向场场。两两个局部取向场的结合部称为旋错个局部取向场的结合部称为旋错液晶在偏光显微镜下呈现液晶在偏光显微镜下呈现Schlieren Texture，可观察到许，可观察到许多黑刷子，相当于球晶的多黑刷子，相当于球晶的Maltese十字。黑刷子的交汇点十字。黑刷子的交汇点为液晶不同取向场的交汇处即旋错为液晶不同取向场的交汇处即旋错旋错旋错Bis(heptyloxyphenyl 2,5-thiophenedicarboxylate 2.5高分子合金的织态结构高分子合金的织态结构o高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接分是否以化学键相连接n聚合物共混物聚合物共混物(blend):pPVC+CPE, PP+SBS, PP+EPPM etc.n嵌段共聚物嵌段共聚物(blockcopolymer):SBS, SANn接枝共聚物接枝共聚物(graftcopolymer):ABSn互穿网络互穿网络IPNInterpenetratingnetwork高分子合金的相容性高分子合金的相容性oCompatibility and MiscibilityoD DG = D= DH TD DSo增容作用增容作用o相容性的表征相容性的表征n共溶剂法共溶剂法n透明性透明性n分散相形态分散相形态 (TEM, SEM)n玻璃化温度玻璃化温度Tg高分子合金的形态高分子合金的结构与性能o尼尼龙6/聚丙聚丙烯n分散相尺寸几个甚至十几个分散相尺寸几个甚至十几个m mmo乙乙烯-丙丙烯-降冰片降冰片烯三元共聚物三元共聚物(EPDM)弹性体性体/聚丙聚丙烯n当分散相尺寸在当分散相尺寸在m mm范范围内内时，可使，可使PP在在-20和和-40的无的无缺口抗冲缺口抗冲强强度分度分别提高提高13和和17倍倍oSBSn可可发生相分离，球状微区的尺寸大致在几个和几十个生相分离，球状微区的尺寸大致在几个和几十个nm范范围内，称之内，称之为微相分离。聚合物中苯乙微相分离。聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于嵌段均匀地分布于丁二丁二烯嵌段中，起到物理交嵌段中，起到物理交联点的作用，它是一种点的作用，它是一种优良的良的“热塑性塑性弹性体性体”