第一章第一章沉淀分离法沉淀分离法(precipitation)第一节第一节 概述概述第二节第二节 结晶共沉淀结晶共沉淀第三节第三节 吸附共沉淀吸附共沉淀第四节第四节 结晶动力学结晶动力学第五节第五节 沉淀分离法在放射化学中的应用沉淀分离法在放射化学中的应用主要内容：主要内容：要求：要求：1.1.熟悉共沉淀过程中的一些基本术语（载体熟悉共沉淀过程中的一些基本术语（载体反载体反载体 体积分配体积分配包藏、表面分配和回收率等）；包藏、表面分配和回收率等）；2.2.掌握结晶共沉淀中微量组分在固液间的分配服从的分掌握结晶共沉淀中微量组分在固液间的分配服从的分 配定律（均匀或非均匀分配）；配定律（均匀或非均匀分配）；3. 3. 熟悉吸附共沉淀（包括双电层理论和吸附原理）；熟悉吸附共沉淀（包括双电层理论和吸附原理）；4. 4. 掌握结晶共沉淀的分类及其各类的特点；掌握结晶共沉淀的分类及其各类的特点；5. 5. 了解沉淀分离法在放射化学中的应用。了解沉淀分离法在放射化学中的应用。第一节第一节 概概 述述一、定义一、定义 沉淀分离法是沉淀分离法是利用沉淀反应利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中从而有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中从而达到分离的目的。它发生的必要条件是达到分离的目的。它发生的必要条件是溶液体系对某些离子是饱和的。溶液体系对某些离子是饱和的。二、沉淀分离法分类沉淀分离法分类 沉淀法主要包括：沉淀分离法和共沉淀分离法沉淀法主要包括：沉淀分离法和共沉淀分离法 。 两种方法的区别主要是：沉淀分离法主要使用于两种方法的区别主要是：沉淀分离法主要使用于常量组分常量组分的分离（的分离（毫克数量级以上毫克数量级以上或一般或一般)；而共沉淀分离法主要使用于；而共沉淀分离法主要使用于痕量组分痕量组分的分离和富集（小于的分离和富集（小于1mg/mL )。三、共沉淀现象及其分类三、共沉淀现象及其分类三、共沉淀现象及其分类三、共沉淀现象及其分类 1. 共沉淀现象共沉淀现象 当沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些原本可溶的组分被沉淀载带而混杂于当沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些原本可溶的组分被沉淀载带而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀现象。沉淀中，这种现象称为共沉淀现象。 共沉淀现象常使沉淀被污染，是重量分析中误差的主要来源共沉淀现象常使沉淀被污染，是重量分析中误差的主要来源 但是，正是利用共沉淀剂对某些微痕量组分的定量沉淀能力，产生了在分离和但是，正是利用共沉淀剂对某些微痕量组分的定量沉淀能力，产生了在分离和富集上有广泛应用的富集上有广泛应用的共沉淀分离法。共沉淀分离法。2. 2. 共沉淀现象的分类共沉淀现象的分类共沉淀现象的分类共沉淀现象的分类 按其机理的不同可分为：结晶共沉淀和吸附共沉淀按其机理的不同可分为：结晶共沉淀和吸附共沉淀 结晶共沉淀结晶共沉淀： 微量物质的离子、分子或小的晶格单位取代沉淀物微量物质的离子、分子或小的晶格单位取代沉淀物晶格上的常量物质，并进入到晶格内部而从液相转移到晶格上的常量物质，并进入到晶格内部而从液相转移到固相的一种现象。固相的一种现象。 ( (选择性比较高选择性比较高) ) 吸附共沉淀吸附共沉淀： 微量物质吸附在常量物质沉淀表面而从溶液相转移微量物质吸附在常量物质沉淀表面而从溶液相转移到固相的一种现象。到固相的一种现象。（选择性不高）（选择性不高）例例1. 在含微量镭溶液中加入常量的可溶性钡盐和沉淀剂硫酸，在含微量镭溶液中加入常量的可溶性钡盐和沉淀剂硫酸，就会生成就会生成BaSO4-RaSO4共沉淀。其中镭分布在整个共沉淀。其中镭分布在整个BaSO4晶格内部，并取代了晶格内部，并取代了BaSO4晶格中钡的位置，这就是晶格中钡的位置，这就是BaSO4-RaSO4结晶共沉淀结晶共沉淀。 2. 在含微量钍的水溶液中加入常量的可溶性铁盐和沉淀剂在含微量钍的水溶液中加入常量的可溶性铁盐和沉淀剂NH4OH, 会生成红棕色会生成红棕色Fe(OH)3絮状沉淀。这时溶液中的絮状沉淀。这时溶液中的Th4+就会吸附在就会吸附在Fe(OH)3絮状沉淀的表面，但絮状沉淀的表面，但在在Fe(OH)3絮状絮状沉淀内部并不存在沉淀内部并不存在Th4+，这就是这就是吸附共沉淀吸附共沉淀。3. 3. 吸附共沉淀和结晶共沉淀的比较吸附共沉淀和结晶共沉淀的比较吸附共沉淀和结晶共沉淀的比较吸附共沉淀和结晶共沉淀的比较选择性好选择性好易于过滤和洗涤易于过滤和洗涤需满足一定条件才可用需满足一定条件才可用（半径相似等）（半径相似等）选择性差选择性差过滤和洗涤都较困难过滤和洗涤都较困难沉淀颗粒小，比表面大，分离富集效沉淀颗粒小，比表面大，分离富集效率高率高应用广泛应用广泛结晶共沉淀结晶共沉淀吸附共沉淀吸附共沉淀四、共沉淀分离法四、共沉淀分离法四、共沉淀分离法四、共沉淀分离法1. 1. 定义定义 共沉淀分离法是共沉淀分离法是加入某种离子加入某种离子与与沉淀剂沉淀剂生成沉淀，加生成沉淀，加入的某种离子作为载体，将痕量组分定量地沉淀下来，然入的某种离子作为载体，将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的的一种分析方法。到分离和富集的目的的一种分析方法。2. 共沉淀剂要求及分类共沉淀剂要求及分类 (1) 沉淀剂要求沉淀剂要求 要求对欲富集的痕量组分回收率高。要求对欲富集的痕量组分回收率高。 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。 2. 共沉淀剂要求及分类共沉淀剂要求及分类 (1) 沉淀剂要求沉淀剂要求 要求对欲富集的痕量组分回收率高。要求对欲富集的痕量组分回收率高。 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。 (2) 沉淀剂按使用载体类型不同分：沉淀剂按使用载体类型不同分： 无机共沉淀剂无机共沉淀剂 有机共沉淀剂有机共沉淀剂1） 氢氧化物沉淀：氢氧化物沉淀： 如：如：Fe(OH)3, Al(OH)3, MnO(OH)2等，主要利用表面吸附作用使痕量金属离子共沉淀。等，主要利用表面吸附作用使痕量金属离子共沉淀。2） 硫化物沉淀：硫化物沉淀： 如：如：PbS、HgS等，共沉淀是除等，共沉淀是除吸附吸附、吸留吸留作用作用3）某些晶形沉淀：）某些晶形沉淀： 如：如：BaSO4，SrSO4，SrCO3等，可与生成相似晶格的离子形成混晶（如等，可与生成相似晶格的离子形成混晶（如BaSO4-RaSO4、BaSO4-PbSO4等）而共沉淀。等）而共沉淀。( (一）无机共沉淀剂一）无机共沉淀剂 (2) 沉淀剂按使用载体类型不同分：沉淀剂按使用载体类型不同分： 无机共沉淀剂无机共沉淀剂 有机共沉淀剂有机共沉淀剂 共沉淀方式共沉淀方式 载体载体 共沉淀的离子或化合物共沉淀的离子或化合物 离子缔合物离子缔合物甲基紫（甲基橙、酚酞）甲基紫（甲基橙、酚酞） 卤离子、卤离子、 NH4SCN溶液溶液 Zn2+、Co2+ 、Hg2+、 Cd2+、Mo（VI） 惰性共沉淀惰性共沉淀二苯硫腙二苯硫腙+酚酞酚酞1-亚硝基亚硝基-2-萘酚萘酚+萘酚萘酚 Ag+、Co2+ 、Cd2+、 Ni2+、Cu2+、 Zn2+ 胶体的凝聚胶体的凝聚 动物胶动物胶 辛可宁辛可宁 单宁单宁 硅胶硅胶 钨酸钨酸 铌酸、钽酸铌酸、钽酸（二）有机沉淀剂（二）有机沉淀剂有些载体的共沉淀效果类似于萃取且不与共存离子反应，叫做惰性共沉淀剂（固体有些载体的共沉淀效果类似于萃取且不与共存离子反应，叫做惰性共沉淀剂（固体萃取剂），其沉淀效果好。萃取剂），其沉淀效果好。固体萃取固体萃取例：在酸化的海水中加入甲基紫和例：在酸化的海水中加入甲基紫和NHNH4 4SCNSCN，可定量沉淀低，可定量沉淀低至微克的铀至微克的铀。有机共沉淀剂的显著优点有机共沉淀剂的显著优点 ( (1 1 1 1）试剂品种多，性质各异，试剂的选择性很高，便于选用。）试剂品种多，性质各异，试剂的选择性很高，便于选用。）试剂品种多，性质各异，试剂的选择性很高，便于选用。）试剂品种多，性质各异，试剂的选择性很高，便于选用。（2 2 2 2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。（3 3 3 3）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。（4 4 4 4）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小有利提高分析的准确度。）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小有利提高分析的准确度。）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小有利提高分析的准确度。）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小有利提高分析的准确度。（5 5 5 5）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。Pd2+离子附着在离子附着在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀沉淀的表面，形成共沉淀CO32-3. 共沉淀过程示意图共沉淀过程示意图Ca2+大量大量Pd2+痕量（被测）痕量（被测）CaCO3沉淀沉淀五、共沉淀分离法的历史及优势五、共沉淀分离法的历史及优势五、共沉淀分离法的历史及优势五、共沉淀分离法的历史及优势一种古老的分离方法，居里夫妇发现镭时就一种古老的分离方法，居里夫妇发现镭时就采取了共沉淀分离法中的采取了共沉淀分离法中的分级结晶技术；分级结晶技术；（从几吨的矿渣中提取了十分之一克的纯氯从几吨的矿渣中提取了十分之一克的纯氯化镭化镭 ）为放射化学发展作出了巨大贡献；为放射化学发展作出了巨大贡献；后来出现了许多更优秀的分离方法，如萃取，离子交换法等；后来出现了许多更优秀的分离方法，如萃取，离子交换法等；但是由于方法简便，实验条件易于满足，共沉淀分离法在微量元素或放射性核素分但是由于方法简便，实验条件易于满足，共沉淀分离法在微量元素或放射性核素分析中仍应用广泛。析中仍应用广泛。镭的发镭的发现现一、概念一、概念 由由于于处处于于微微量量和和低低浓浓度度状状态态下下的的放放射射性性物物质质的的使使用用，使使得得实实验验操操作作很很困困难难，会会带带来来非正常实验误差，因此常加入非放射性物质非正常实验误差，因此常加入非放射性物质载体载体和和反载体反载体来克服之。来克服之。载体；反载体；体积分配；表面分配；回收率；富集因素载体；反载体；体积分配；表面分配；回收率；富集因素第二节第二节 结晶共沉淀结晶共沉淀 1、载体、载体(Carrier)： 沉淀微量组分时，往往需要加入某常量组分，当常量沉淀微量组分时，往往需要加入某常量组分，当常量组分沉淀时，微量组分也一起被沉淀下来，加入的常量组组分沉淀时，微量组分也一起被沉淀下来，加入的常量组分起着载带微量组分的作用，因此称为分起着载带微量组分的作用，因此称为载体载体。 若二者同位素关系，则称为同位素载体否则称为非同若二者同位素关系，则称为同位素载体否则称为非同位素载体。位素载体。（例如例如Ca2+及草酸沉淀剂可使及草酸沉淀剂可使45Ca2+沉淀析出，沉淀析出，226Ra2+会随会随Ba2+与与SO42-形成形成Ba(Ra)SO4沉淀，沉淀，Ba为为Ra2+非非同位素载体。同位素载体。 良好的选择性良好的选择性 定量性，能定量沉淀微痕量物质定量性，能定量沉淀微痕量物质 不干扰测定（或者至少易被除去或掩蔽）不干扰测定（或者至少易被除去或掩蔽） 便于与母液分离，易洗涤和过滤便于与母液分离，易洗涤和过滤 共沉淀效率高共沉淀效率高选择载体应具有以下特点：选择载体应具有以下特点： 2. 反载体（或抑制载体）反载体（或抑制载体） (Anticarrier): 在共沉淀分离体系中，除了欲分离的放射性核素外，在共沉淀分离体系中，除了欲分离的放射性核素外，往往同时存在着多种其它往往同时存在着多种其它放射性杂质核素放射性杂质核素，为了减少分离，为了减少分离过程中这些杂质对欲分离核素的污染，除了必须加入要分过程中这些杂质对欲分离核素的污染，除了必须加入要分离核素的载体外，还必须加入这些放射性杂质核素的离核素的载体外，还必须加入这些放射性杂质核素的稳定稳定同位素或化学类似物，同位素或化学类似物，以稀释放射性杂质，从而大大减小以稀释放射性杂质，从而大大减小这些放射性杂质被沉淀载带的几率，即起了反载带的作用，这些放射性杂质被沉淀载带的几率，即起了反载带的作用，因此把这类稳定同位素或化学类似物为因此把这类稳定同位素或化学类似物为反载体反载体。3.体积分配体积分配 当常量组分沉淀时，被载带下来的微量组分分布在常量当常量组分沉淀时，被载带下来的微量组分分布在常量组分晶体内部的分配，被称为体积分配。组分晶体内部的分配，被称为体积分配。4. 表面分配表面分配 当常量组分沉淀时，被载带下来的微量组分分布在常量当常量组分沉淀时，被载带下来的微量组分分布在常量组分晶体表面的分配被称为表面分配。组分晶体表面的分配被称为表面分配。5.6.7. 包藏（吸留或包埋）包藏（吸留或包埋） 沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这是就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这是一种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象。一种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象。 减减少少或或消消除除方方法法： 包包藏藏是是在在结结晶晶内内部部，不不能能用用洗洗涤涤方方法法除除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。 8. 后沉淀后沉淀(继沉淀继沉淀)现象现象 溶溶液液中中被被测测组组分分析析出出沉沉淀淀之之后后在在与与母母液液放放置置过过程程中中，溶溶液液中中其其它它本本来来难难以以析析出出沉沉淀淀的的组组分分（杂杂质质离离子子)在在该该沉沉淀淀表面继续沉积的现象表面继续沉积的现象 注：注：后沉淀经加热、放置后会更加严重后沉淀经加热、放置后会更加严重 消除方法：消除方法： 缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间二、结晶共沉淀的分类二、结晶共沉淀的分类 1. 1. 同晶同晶 2. 2. 同二晶同二晶 3. 3. 新类型混晶新类型混晶1. 同晶：微量物质和常量物质形成同一晶体而被沉淀下来。同晶：微量物质和常量物质形成同一晶体而被沉淀下来。 形成同晶共沉淀的条件：形成同晶共沉淀的条件： 彼此的化学性质相似；彼此的化学性质相似； 彼此的化学构型相同；彼此的化学构型相同； 彼此的结晶结构十分相似。彼此的结晶结构十分相似。 同晶共沉淀的特点：同晶共沉淀的特点： 微量组分和常量组分没有混合的上限和下限。微量组分和常量组分没有混合的上限和下限。 同晶共沉淀不受沉淀条件（如酸度，试剂加入的次序，同晶共沉淀不受沉淀条件（如酸度，试剂加入的次序，温度等）的限制。温度等）的限制。 同晶共沉淀生成之后，无论怎样进行洗涤也不会改变其同晶共沉淀生成之后，无论怎样进行洗涤也不会改变其组成。组成。常用于晶格相似，离子半径大小相近的载体和微量组分。常用于晶格相似，离子半径大小相近的载体和微量组分。例如：共沉淀例如：共沉淀Pb时沉淀剂的选用时沉淀剂的选用 （SrSO4 or BaSO4）二价二价Pb，二价，二价Sr, 二价二价Ba的半径分别为的半径分别为 ，二价二价Sr 和二价和二价Pb 的半径更为接近。故选用的半径更为接近。故选用SrSO4有利有利 2. 同二晶，又叫强制同晶共沉淀同二晶，又叫强制同晶共沉淀 微量组分与常量组分是微量组分与常量组分是化学类似物化学类似物，并具有，并具有相同的化相同的化学构型学构型，但它们稳定的，但它们稳定的结晶结构不相同结晶结构不相同时，在一定的条件时，在一定的条件下，微量组分能够形成一种暂时的结晶结构，以适应常量下，微量组分能够形成一种暂时的结晶结构，以适应常量组分结晶结构的要求，来生成真正的混晶共沉淀。组分结晶结构的要求，来生成真正的混晶共沉淀。 同二晶的特点：同二晶的特点： 微量组分不能超过一定的比例，即有上限。微量组分不能超过一定的比例，即有上限。 形成同二晶共沉淀过程会受沉淀条件如酸度、温度、形成同二晶共沉淀过程会受沉淀条件如酸度、温度、微量组分和常量组分的浓度比值等因素的影响。微量组分和常量组分的浓度比值等因素的影响。 Fe, Mn是第四周期相邻两个元素，彼此化学性质相似，是第四周期相邻两个元素，彼此化学性质相似，FeSO4, MnSO4是化学类似物，并有相同的化学构型，但是化学类似物，并有相同的化学构型，但oC时，时，FeSO4在水溶液中形成在水溶液中形成FeSO47H2O单斜晶系的结晶单斜晶系的结晶，而，而oC时，时，MnSO4形成形成MnSO45H2O三斜晶系的结晶三斜晶系的结晶。在。在20oC水溶液中水溶液中时，它们的结晶结构是不相同的。时，它们的结晶结构是不相同的。 当当FeSO4过量过量时，时， 生成生成单斜晶系单斜晶系的的FeSO47H2OMnSO47H2O同二晶共沉淀同二晶共沉淀 当当MnSO4过量时，时， 生成生成三斜晶系三斜晶系的的MnSO45H2OFeSO45H2O同二晶共沉淀。同二晶共沉淀。例例题题 3. 新类型混晶新类型混晶 有些有些化学性质并不相似化学性质并不相似的化合物，只要它们的的化合物，只要它们的化学构型化学构型和和结构类型相同，晶格参数相近结构类型相同，晶格参数相近，也能形成混晶，这种混晶称为，也能形成混晶，这种混晶称为新类型混晶。如：新类型混晶。如：NaNO3-CaCO3, PbSO4-KClO4 形成条件：形成条件： 具有相同的化学构型，但不是化学类似物；具有相同的化学构型，但不是化学类似物； 晶格类型相似或相同；晶格类型相似或相同； 在相应的晶体结构中，离子间的距离相近，彼此不大于在相应的晶体结构中，离子间的距离相近，彼此不大于5% 特点：特点：微量组分存在一定下限，不能太少；微量组分存在一定下限，不能太少； 微量组分不是以离子状态而是以分子或小的晶格单位微量组分不是以离子状态而是以分子或小的晶格单位进入晶体的。进入晶体的。三、微量组分在固液间的分配三、微量组分在固液间的分配三、微量组分在固液间的分配三、微量组分在固液间的分配 （一）（一） 均匀分配（均匀分配（homogeneous distribution） 如果整个晶体和溶液间建立了平衡，则微量组分在固如果整个晶体和溶液间建立了平衡，则微量组分在固-液相间呈均匀分配液相间呈均匀分配, 又称体积分配。又称体积分配。 与常量组分形成同晶或同二晶共沉淀的微量放射与常量组分形成同晶或同二晶共沉淀的微量放射性物质，在常量物质结晶中的分布是均匀的，即在晶性物质，在常量物质结晶中的分布是均匀的，即在晶体内外层中放射性物质的分布没有浓度差别，这种分体内外层中放射性物质的分布没有浓度差别，这种分布称作均匀分配。布称作均匀分配。 1. 1. 均匀分配条件：均匀分配条件： 晶体和溶液之间达到真正的热力学平衡。晶体和溶液之间达到真正的热力学平衡。 结晶过程中温度、压力不变。结晶过程中温度、压力不变。 在结晶过程中组分不发生变化。在结晶过程中组分不发生变化。 微量组分的化学状态在两相中是相同的。微量组分的化学状态在两相中是相同的。2. 实现均匀分配的条件：实现均匀分配的条件： 缓慢缓慢沉淀，并连续长时间搅拌，使体系最终达到热力学平衡沉淀，并连续长时间搅拌，使体系最终达到热力学平衡 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的法，甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O，Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀等水合氧化物沉淀。4. 讨论：讨论： 当当D1时，微量组分在时，微量组分在晶体晶体中得到富集（浓缩）中得到富集（浓缩） 当当D1时，微量组分在时，微量组分在溶液溶液中得到富集（浓缩）中得到富集（浓缩） 当当D=1时，微量组分和常量组分的比值在两相中相同。时，微量组分和常量组分的比值在两相中相同。 3. 均匀分配的数学表达式，可用线性分配定律来表达。均匀分配的数学表达式，可用线性分配定律来表达。或或a, b微量组分和常量组分在固液两相中的总量微量组分和常量组分在固液两相中的总量x, y微量组分和常量组分在晶体（固相）中的量微量组分和常量组分在晶体（固相）中的量D 结晶系数结晶系数5. 5. 5. 5. 应用应用应用应用草酸盐沉淀的生成草酸盐沉淀的生成(NH4)2C2O4+Ca2+CaC2O4(中性或碱性中性或碱性)得到细小形状的沉淀，不易过滤。得到细小形状的沉淀，不易过滤。假如将溶液酸化，草酸根主要以假如将溶液酸化，草酸根主要以HC2O4-和和H2C2O4存在，不存在，不会将会将Ca2+沉淀。加入尿素加水煮沸时，沉淀。加入尿素加水煮沸时，pH的升高使的升高使C2O42-缓慢的生成，便得到颗粒粗大的草酸钙沉淀缓慢的生成，便得到颗粒粗大的草酸钙沉淀. (NH2)2CO+3H2O=CO2+2NH4+2OH- （二）（二） 非均匀分配（非均匀分配（heterogeneous distribution） 1. 定义定义 大多数沉淀结晶过程，晶体和溶液之间并未达到热力大多数沉淀结晶过程，晶体和溶液之间并未达到热力学平衡。若在晶体生长过程中，当第一学平衡。若在晶体生长过程中，当第一基元层基元层形成后，便形成后，便开始第二基元层的形成。由于每个基元层很薄，可以认为开始第二基元层的形成。由于每个基元层很薄，可以认为每个基元层与周围的溶液达到平衡，每个基元层与周围的溶液达到平衡，积分，得积分，得2. 非均匀分配的数学表达式非均匀分配的数学表达式基元层基元层3. 讨论讨论： 1，微量组分在晶体中富集，整，微量组分在晶体中富集，整个晶体从中心到表面微量组分的相个晶体从中心到表面微量组分的相对含量越来越少。对含量越来越少。 1，微量组分在溶液中得到富集，微量组分在溶液中得到富集，微量组分从中心到表面的相对含量微量组分从中心到表面的相对含量越来越大。越来越大。 =1，均匀分配。，均匀分配。 4.4.实现非均匀分配的条件：实现非均匀分配的条件： 若改变实验条件，使沉淀若改变实验条件，使沉淀迅速迅速形成，并在沉淀析出后立即过滤。形成，并在沉淀析出后立即过滤。微微量量组组分分析析出出百百分分数数（ % ）此图说明什么问此图说明什么问题？题？ 从图可说明以下两个问题：从图可说明以下两个问题： 只要结晶系数足够大，部分常量组分的析出只要结晶系数足够大，部分常量组分的析出可载带绝大部分的微量组分可载带绝大部分的微量组分; 同样的结晶系数，对数分布时的浓集效果要同样的结晶系数，对数分布时的浓集效果要比均匀分布时大比均匀分布时大。 当常量物质以很快的速度从溶液中结晶时，与它形当常量物质以很快的速度从溶液中结晶时，与它形成同晶或同二晶共沉淀的微量放射性物质在常量物质晶成同晶或同二晶共沉淀的微量放射性物质在常量物质晶体中的分配服从对数分配规律，称作对数分配，也称非体中的分配服从对数分配规律，称作对数分配，也称非均匀分配。均匀分配。但就每一个晶体基元层来说，放射性核素在但就每一个晶体基元层来说，放射性核素在常量物质晶体和溶液之间的分配是服从均匀分配定律的，常量物质晶体和溶液之间的分配是服从均匀分配定律的，因此，在常量物质晶体的内层和外层，放射性物质的浓因此，在常量物质晶体的内层和外层，放射性物质的浓度是不一样的，形成一种度是不一样的，形成一种“洋葱洋葱”型的晶体。型的晶体。注注 意：意：四、重结晶和分级结晶四、重结晶和分级结晶四、重结晶和分级结晶四、重结晶和分级结晶 1. 1. 重结晶重结晶： 在第一次结晶以后，经固液分离，尾液弃去，结晶固体重新在第一次结晶以后，经固液分离，尾液弃去，结晶固体重新溶解溶液后，在同样条件下再次结晶沉淀。以此类推，这种溶解溶液后，在同样条件下再次结晶沉淀。以此类推，这种结结晶晶溶解溶解再结晶再结晶的过程叫多次结晶。的过程叫多次结晶。 优点：经多次结晶，提高微量组分和常量组分之间的分离效率优点：经多次结晶，提高微量组分和常量组分之间的分离效率 缺点：微量组分损失量大一些。缺点：微量组分损失量大一些。 2. 2. 分级结晶分级结晶： 每次结晶后含有微量组分的尾液蒸发后重新结晶，其操作每次结晶后含有微量组分的尾液蒸发后重新结晶，其操作流程类似于分液漏斗模拟的逆流萃取。流程类似于分液漏斗模拟的逆流萃取。 优点及缺点：优点及缺点： 由于对每次结晶后尾液进行了利用，从避免了微量组分的损失由于对每次结晶后尾液进行了利用，从避免了微量组分的损失 3. 3. 两种技术的流程示意图：两种技术的流程示意图：1y1-yy2y3yn1x1-xx2x3xn微量组分微量组分常量组分常量组分多次结晶中微量组分和常量组分的变化多次结晶中微量组分和常量组分的变化(a)(b)x,y表示第一次结晶时微量组分和常量组分进入结晶固相中的百分数表示第一次结晶时微量组分和常量组分进入结晶固相中的百分数a, b分别表示它们在原始溶分别表示它们在原始溶液中的总量，则在液中的总量，则在n次结晶次结晶后，沉淀中的微量组分和后，沉淀中的微量组分和常量组分的量各相当于初常量组分的量各相当于初始量的始量的xn和和yna:b=1:1三级分级结晶流程示意图三级分级结晶流程示意图a, b分别表示它们在原始溶分别表示它们在原始溶液中的总量，则在液中的总量，则在n次结晶次结晶后，沉淀中的微量组分和常后，沉淀中的微量组分和常量组分的量各相当于初始量量组分的量各相当于初始量的的xn和和yn x, y表示第一次结晶表示第一次结晶时微量组分和常量组时微量组分和常量组分进入结晶固相中的分进入结晶固相中的百分数百分数例题：例题： 在在BaBr2-RaBr2-H2O体系中体系中, 如果自饱和溶液中如果自饱和溶液中 十分迅速结晶时十分迅速结晶时, 满足非均分配公式满足非均分配公式, 如果自饱和如果自饱和 溶液缓慢中结晶溶液缓慢中结晶, 满足于均匀分配公式满足于均匀分配公式, 假如结晶假如结晶 系数和分配系数相等系数和分配系数相等, 且等于且等于10。试计算在上述两。试计算在上述两 种情况下种情况下, 当当BaBr2从溶液中结晶出一半时从溶液中结晶出一半时, RaBr2结结 晶出来百分之几晶出来百分之几? 如果重复上述操作十次，得到如果重复上述操作十次，得到 的晶体中的晶体中, BaBr2和和 RaBr2各占原始量的百分之几各占原始量的百分之几?解解:(1) 自过饱和溶液中迅速结晶时，满足非均匀分配的数学表达式：自过饱和溶液中迅速结晶时，满足非均匀分配的数学表达式： 当当=10，y=b2时，时， 当重复当重复10次时，次时，(99.9%)10=99.0%（RaBr2） (0.5)10=11024 (BaBr2）(2) 自过饱和溶液中缓慢结晶时，满足均匀分配的数学表达式：自过饱和溶液中缓慢结晶时，满足均匀分配的数学表达式：当重复当重复10次时，次时，(90.9%)10=38.5% （RaBr2） (0.5)10=11024 (BaBr2)当当D=10，y=b2时，时，则则a第三节第三节 吸附共沉淀吸附共沉淀 吸附共沉淀由于沉淀或结晶表面对其它溶质的吸附共沉淀由于沉淀或结晶表面对其它溶质的 吸附造成的共沉淀。吸附造成的共沉淀。 吸附共沉淀能力的强弱，吸附共沉淀能力的强弱，与载体沉淀的组成、形与载体沉淀的组成、形 成方式、表面带电性质有关，还与被吸附物质本成方式、表面带电性质有关，还与被吸附物质本 身性质及外界电解质有关。身性质及外界电解质有关。 根据常量组分沉淀性质的不同，吸附共沉淀分为：根据常量组分沉淀性质的不同，吸附共沉淀分为： 在离子晶体上的吸附共沉淀在离子晶体上的吸附共沉淀 在无定形沉淀上的吸附共沉淀在无定形沉淀上的吸附共沉淀一、微量物质在离子晶体表面上的吸附一、微量物质在离子晶体表面上的吸附一、微量物质在离子晶体表面上的吸附一、微量物质在离子晶体表面上的吸附1.1.双电层概念（离子晶体在溶液中形成的双电层）双电层概念（离子晶体在溶液中形成的双电层） 离离子子晶晶体体双电层双电层吸附层吸附层扩散层扩散层剪切面剪切面离子晶体在溶液中形成的双电层示意图离子晶体在溶液中形成的双电层示意图吸附层：吸附在沉淀表面的过量的构晶离子组成吸附层：吸附在沉淀表面的过量的构晶离子组成吸附层。吸附层。抗衡离子：吸附层外面吸引的异电荷离子叫抗衡抗衡离子：吸附层外面吸引的异电荷离子叫抗衡离子。离子。扩散层：抗衡离子组成扩散层。扩散层：抗衡离子组成扩散层。双电层：吸附层和扩散层电荷相反电量相等，共双电层：吸附层和扩散层电荷相反电量相等，共同组成包围沉淀颗粒表面的双电层。同组成包围沉淀颗粒表面的双电层。2. 以以AgI为例：为例： 不同条件下溶液中不同条件下溶液中Ag+和和I-在在AgI表面的吸附能力不同，由于晶体表面表现出某种离子表面的吸附能力不同，由于晶体表面表现出某种离子略有过剩的现象。略有过剩的现象。例：例：当当KI过量时，胶团的结构表示式为：过量时，胶团的结构表示式为：当当AgNO3过量时，胶团的结构表示式为：过量时，胶团的结构表示式为：(a) I-过量情况（过量情况（向溶液中加入向溶液中加入KI）Ag+ I-I- Ag+Ag+ I-I- Ag+I- Ag+Ag+ I-Ag+ I- I- Ag+晶体晶体双电外双电外层层I-I-I-K+K+双电内层双电内层(固定层固定层)(扩散层扩散层)K+AgI表面的双电层结构表面的双电层结构过剩离子在晶体表面形成带电层过剩离子在晶体表面形成带电层晶体的表面晶体的表面过剩的离子过剩的离子电位形成离子（电位形成离子（I-）（双电内层）（双电内层） 由电中性，相反符号离子过剩由电中性，相反符号离子过剩补偿离子补偿离子K+（双电外层）（双电外层）晶体晶体Ag+ I-I- Ag+I- Ag+I- Ag+Ag+ I-Ag+ I-Ag+ I-I- Ag+双电外层双电外层双电内双电内层层(固定层固定层)(扩散层扩散层)Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-(b) Ag+过量情况（加入过量情况（加入AgNO3）AgIAgI表面的双电层结构表面的双电层结构2. 2. 2. 2. 吸附的分类吸附的分类吸附的分类吸附的分类 一级电位形成的吸附一级电位形成的吸附 一级交换吸附一级交换吸附 二级交换吸附二级交换吸附 一级电位形成的吸附一级电位形成的吸附：组成晶体的离子自溶液转移：组成晶体的离子自溶液转移 晶体表面的过程。晶体表面的过程。 一级交换吸附一级交换吸附：晶体表面的离子与溶液中的同种离子：晶体表面的离子与溶液中的同种离子 （或同晶离子）在不断地进行交换，使溶液中的（或同晶离子）在不断地进行交换，使溶液中的同种同种 离子或同晶离子离子或同晶离子转移表面上来，这种过程称一级交换转移表面上来，这种过程称一级交换 吸附。如：吸附。如：Ca2+与与Sr2+，Ba2+ 上面这上面这两种交换都发生在双电层的内层两种交换都发生在双电层的内层，而且在离子，而且在离子吸附的同时，被吸附离子的水合层丢失。可将其看成是结吸附的同时，被吸附离子的水合层丢失。可将其看成是结晶共沉淀现象的一种特殊，因此它亦服从微量物质在固液晶共沉淀现象的一种特殊，因此它亦服从微量物质在固液相间相间均匀分配定律均匀分配定律。 由均匀分配定律得由均匀分配定律得（）NS*, NS:微量组分与常量组分在晶体表面的分子数微量组分与常量组分在晶体表面的分子数;NL*, NL:微量组分与常量组分在溶液中的摩尔数微量组分与常量组分在溶液中的摩尔数;D：分配系数，结晶系数：分配系数，结晶系数也可用百分数表示也可用百分数表示: :(2.19)x: 微量组分在晶体表面的百分数微量组分在晶体表面的百分数1-x:微量组分在溶液中的百分数微量组分在溶液中的百分数 x/1-x: 吸附系数吸附系数mS:晶体的质量晶体的质量S：晶体的比表面积：晶体的比表面积(1g晶体的表面积晶体的表面积)：1mol离子占据的表面积离子占据的表面积 c：常量组分在溶液中的浓度；：常量组分在溶液中的浓度；VL：溶液的体积：溶液的体积 一级交换吸附的特点：一级交换吸附的特点： 、只有与常量组分同晶或同二晶的物质才能被吸附；、只有与常量组分同晶或同二晶的物质才能被吸附； 、晶体表面电荷对吸附没有影响，但晶体比表面积正、晶体表面电荷对吸附没有影响，但晶体比表面积正 比于晶体吸附系数；比于晶体吸附系数； 、当、当S一定时，一定时，x/(1-x)反比于反比于c； 、x/(1-x)正比于正比于D，微量物质的溶解度愈小，微量物质的溶解度愈小， x/(1-x) 愈大。愈大。 晶体的比表面晶体的比表面：晶体的比表面愈大，一级交换吸附的量就：晶体的比表面愈大，一级交换吸附的量就 愈多。愈多。晶体本身离子的浓度晶体本身离子的浓度：当溶液中晶体本身离子以及放射性：当溶液中晶体本身离子以及放射性 核素的稳定同位素离子或同晶离子浓度增加时，放射性核核素的稳定同位素离子或同晶离子浓度增加时，放射性核素的离子就会被稀释，因而一级交换吸附的量也就减小素的离子就会被稀释，因而一级交换吸附的量也就减小 放射性核素离子的浓度放射性核素离子的浓度：溶液中放射性核离子的浓度增加，：溶液中放射性核离子的浓度增加，其一级交换吸附的量也增加，但当浓度增加到一定限度时，其一级交换吸附的量也增加，但当浓度增加到一定限度时，会达到一级交换吸附的饱和状态，此时浓度再增加，其一会达到一级交换吸附的饱和状态，此时浓度再增加，其一级交换吸附的量不再增加。级交换吸附的量不再增加。影响一级交换吸附的因素：影响一级交换吸附的因素： 它的形成依赖于它的形成依赖于静电引力静电引力，因而溶液中所有与晶体，因而溶液中所有与晶体表面电荷相反的离子都可以被吸附，被吸附离子不进入表面电荷相反的离子都可以被吸附，被吸附离子不进入晶体的晶格，而只是留在紧挨着晶体表面的液层中，同晶体的晶格，而只是留在紧挨着晶体表面的液层中，同时还保持着自己的水合层。时还保持着自己的水合层。 双电层外层的抵偿离子也可以与溶液中具有同种电双电层外层的抵偿离子也可以与溶液中具有同种电荷的离子发生交换，使这些离子从溶液中转移到双电层荷的离子发生交换，使这些离子从溶液中转移到双电层的外层，此过程称为二级交换吸附。的外层，此过程称为二级交换吸附。 如如 CaSO4表面荷负电时，就可与表面荷负电时，就可与Th4+，UO22+进行二进行二级交换吸附级交换吸附. 二级交换吸附（二级交换吸附（二级交换吸附（二级交换吸附（发生在双电外层发生在双电外层发生在双电外层发生在双电外层） 所有与双电内层电荷符号相反的离子都有可能被吸附。所有与双电内层电荷符号相反的离子都有可能被吸附。从静电的角度可知，价态高的离子更容易被吸附。从静电的角度可知，价态高的离子更容易被吸附。（）（）（）（）S：吸附剂的总表面积：吸附剂的总表面积 Zi：被吸附：被吸附i离子的电荷数离子的电荷数 Ei：吸附功，将：吸附功，将i离子从双电层的外层移到无穷远处所做的功离子从双电层的外层移到无穷远处所做的功V: 溶液体积溶液体积 k：玻耳兹曼常数：玻耳兹曼常数 F：法拉第常数：法拉第常数T：绝对温度：绝对温度 C：双电层的电容：双电层的电容 Ai: 常数常数 ci：i离子在溶液中的浓度离子在溶液中的浓度 ki：i离子交换反应的速度常数离子交换反应的速度常数影响二级交换吸附的因素影响二级交换吸附的因素 被吸附离子的电荷被吸附离子的电荷新制备带负电的新制备带负电的AgI表面对表面对Ra2+、Ac3+、Th4+的吸附情况的吸附情况 溶液H+x/(1-x) (%) (mol/L) Ra2+ Ac3+ Th4+ 0.005 7.0 75.2 100 0.05 0 25.1 100 0.1 0 7.0 50.5 离子的电荷数愈多，静电引力就愈强，其二级交换吸离子的电荷数愈多，静电引力就愈强，其二级交换吸 附能力愈强附能力愈强. 被吸附离子的溶解度被吸附离子的溶解度 溶解度愈小，溶解度愈小， x/(1-x）愈大，越容易被吸附愈大，越容易被吸附 晶体本身离子浓度晶体本身离子浓度 当晶体本身离子浓度当晶体本身离子浓度时，双电层内层的电位形成时，双电层内层的电位形成离子便会有所离子便会有所，内层的电荷量也，内层的电荷量也。由于静电引力的。由于静电引力的作用，这就必然导致外层被吸附离子量的增加。作用，这就必然导致外层被吸附离子量的增加。 Langmuir Langmuir和和和和FreundlichFreundlich吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式 a. Langmuira. Langmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式 LangmuirLangmuir等温线有两个假设：等温线有两个假设：等温线有两个假设：等温线有两个假设： 固体表面所有吸附位是相同且均匀分布的，吸附位的吸附和解吸自由能、固体表面所有吸附位是相同且均匀分布的，吸附位的吸附和解吸自由能、固体表面所有吸附位是相同且均匀分布的，吸附位的吸附和解吸自由能、固体表面所有吸附位是相同且均匀分布的，吸附位的吸附和解吸自由能、活化能不随覆盖率分数的变化而变化。活化能不随覆盖率分数的变化而变化。活化能不随覆盖率分数的变化而变化。活化能不随覆盖率分数的变化而变化。 表面吸附为单层吸附。当吸附剂表面只有表面吸附为单层吸附。当吸附剂表面只有表面吸附为单层吸附。当吸附剂表面只有表面吸附为单层吸附。当吸附剂表面只有一种表面吸附位，而且溶液中只有一种吸附质时。一种表面吸附位，而且溶液中只有一种吸附质时。一种表面吸附位，而且溶液中只有一种吸附质时。一种表面吸附位，而且溶液中只有一种吸附质时。 （）N: 平衡时，单位晶体表面积吸附微量物质的量；平衡时，单位晶体表面积吸附微量物质的量；N：平衡时，单位晶体表面积吸附微量物质的饱和吸附量；：平衡时，单位晶体表面积吸附微量物质的饱和吸附量；b: 常数；常数； ：微量物质在溶液中的浓度；：微量物质在溶液中的浓度；若很小，若很小，1+bc1，N=Nbc=Kc （）LangmuirLangmuir表达式表达式表达式表达式通过作图通过作图C/QC，我们可求出，我们可求出K，QmLangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式吸附等温式吸附等温式（）N:微量组分在晶体表面被吸附的量；微量组分在晶体表面被吸附的量；：吸附平衡时，微量物质在溶液中的浓度；：吸附平衡时，微量物质在溶液中的浓度；，：一定条件下为常数，：一定条件下为常数。b. Freundlichb. Freundlich方程最初是一个经验公式方程最初是一个经验公式方程最初是一个经验公式方程最初是一个经验公式, , 描述表面不均描述表面不均描述表面不均描述表面不均 一或表面位吸附粒子后产生相互作用的表面吸附行为。一或表面位吸附粒子后产生相互作用的表面吸附行为。一或表面位吸附粒子后产生相互作用的表面吸附行为。一或表面位吸附粒子后产生相互作用的表面吸附行为。 1. 1. 玻璃上的吸附玻璃上的吸附 一般化学操作中一般化学操作中, ,由于玻璃器皿吸附所造成的损失由于玻璃器皿吸附所造成的损失, ,对对实验结果不会有显著的影响实验结果不会有显著的影响. .但以低浓度为特点的放射化但以低浓度为特点的放射化学操作学操作, ,器皿吸附而造成放射性元素的大量损失器皿吸附而造成放射性元素的大量损失, ,会给实验会给实验带来很的大的误差带来很的大的误差. .不同的放射性元素被玻璃吸附的能力不同不同的放射性元素被玻璃吸附的能力不同, ,而同一种而同一种元素在不同条件下被吸附能力亦不同元素在不同条件下被吸附能力亦不同. .在不同在不同pH条件下，条件下，放射性元素在玻璃上被吸附的情况大致有下列情况：放射性元素在玻璃上被吸附的情况大致有下列情况：二、微量组分在其他物质表面的吸附二、微量组分在其他物质表面的吸附二、微量组分在其他物质表面的吸附二、微量组分在其他物质表面的吸附 与玻璃的型号，种类，处理方式等有关。与玻璃的型号，种类，处理方式等有关。 溶液酸度的影响：在强酸介质中，吸附小。溶液酸度的影响：在强酸介质中，吸附小。 ）以）以Tl+、Ra2+为代表为代表, , 不易水解的放射性核素不易水解的放射性核素，随随 pH, x/(1-x), x/(1-x)。 符合符合lgS=A+BpH A, B: : 常数常数S：吸附量：吸附量 （因它们的化合物在（因它们的化合物在pH改变过程中不发生水解，因改变过程中不发生水解，因而而 吸附量的改变是吸附量的改变是由于在溶液中能与放射性元素相由于在溶液中能与放射性元素相竞争的竞争的H+浓度改变所致浓度改变所致) ) )玻璃对易发生水解的放射性核素的吸附量随玻璃对易发生水解的放射性核素的吸附量随pH 而出现最大值。而出现最大值。 如高价元素：如高价元素：Tl3+, Ru4+, Zr4+, U4+它们最大值所对应的它们最大值所对应的pH及其构成的吸附曲线及其构成的吸附曲线的形态各不相同这是由于各种元素形成的水解条件与程度各不相同而造成的的形态各不相同这是由于各种元素形成的水解条件与程度各不相同而造成的 ) 玻璃对以阴离子状态存在的元素的吸附是范德华玻璃对以阴离子状态存在的元素的吸附是范德华 力引起的，因此吸附量很低。力引起的，因此吸附量很低。 防止玻璃的吸附：防止玻璃的吸附： 对玻璃进行予处理：用增水剂（硅烷），使玻璃表面对玻璃进行予处理：用增水剂（硅烷），使玻璃表面 被一层硅烷薄膜包住常用硅烷有二甲基二氯硅烷、甲被一层硅烷薄膜包住常用硅烷有二甲基二氯硅烷、甲 基三氯硅烷基三氯硅烷。 提高溶液酸度，减少吸附、解吸阳离子。提高溶液酸度，减少吸附、解吸阳离子。 加入稳定同位素作反载体，将放射性同位素进行稀释：加入稳定同位素作反载体，将放射性同位素进行稀释： NaH232PO4加入加入31PO4-。 、微量物质在无定形沉淀、活性炭、滤纸上的吸附、微量物质在无定形沉淀、活性炭、滤纸上的吸附 无定形沉淀无定形沉淀 离子交换吸附离子交换吸附：可以发生在双电内层，也可以发生在：可以发生在双电内层，也可以发生在 双电外层，后者居多，即二级交换吸附起主要作用。双电外层，后者居多，即二级交换吸附起主要作用。 以以Zn(OH)2的交换吸附为例：它有两种解离方式。的交换吸附为例：它有两种解离方式。 在酸性介质中：在酸性介质中：在碱性介质中：在碱性介质中： 在二级交换吸附过程中，放射性核素在溶液中所带的在二级交换吸附过程中，放射性核素在溶液中所带的电荷必须与双电层内层电荷符号相反，方可吸附，且电荷电荷必须与双电层内层电荷符号相反，方可吸附，且电荷数愈多，吸附率愈高。数愈多，吸附率愈高。双电外层双电外层双电内层双电内层Zn2+Zn2+OH-OH-OH-OH-双电外层双电外层双电内层双电内层ZnO22-H+ZnO22-H+H+H+ 在酸性介质在酸性介质有阴离子交换的性质有阴离子交换的性质 在碱性介质在碱性介质有阳离子交换的性质有阳离子交换的性质 化学吸附化学吸附： 有些实验结果表明，放射性核素在氢氧化物或氧化物上有些实验结果表明，放射性核素在氢氧化物或氧化物上的吸附是由于它们在的吸附是由于它们在沉淀表面上形成了表面化合物沉淀表面上形成了表面化合物的缘故。的缘故。 如：如：MnO2吸附二价金属离子（吸附二价金属离子（Zn2+） 结果在结果在MnO2表面上，表面上，锌与锰形成了六圆环螯合物而被吸附锌与锰形成了六圆环螯合物而被吸附 还有一些放射性核素在氢氧化物沉淀上的吸附是由于它们还有一些放射性核素在氢氧化物沉淀上的吸附是由于它们 在沉淀表面形成难溶的氢氧化物、碱式盐、铁酸盐和铝酸在沉淀表面形成难溶的氢氧化物、碱式盐、铁酸盐和铝酸 盐等。盐等。 分子吸附分子吸附 如：有些银盐就是以分子形式被如：有些银盐就是以分子形式被Fe2O3，Al2O3或或SiO2表面吸表面吸 附的，而且被吸附的银盐溶解度越小，则吸附率越高。附的，而且被吸附的银盐溶解度越小，则吸附率越高。（2）滤纸：）滤纸： 机理研究尚不充分，多数认为是通过离子交换，以机理研究尚不充分，多数认为是通过离子交换，以H 键或胶体状态。键或胶体状态。 影响因素：影响因素： 放射性物质的性质状态（分子、离子），滤纸的种放射性物质的性质状态（分子、离子），滤纸的种 类（普通纸、活性炭、滤纸、过氯乙烯超细纤维滤纸）。类（普通纸、活性炭、滤纸、过氯乙烯超细纤维滤纸）。 防止：防止： 设法回收被吸附的，先使用反载体与滤纸作用，完全设法回收被吸附的，先使用反载体与滤纸作用，完全 沉淀到滤纸上沉淀到滤纸上。 活性炭活性炭： a. 吸附机理：吸附机理： 分子吸附、离子交换和因静电作用引力引起。分子吸附、离子交换和因静电作用引力引起。 b. 影响因素：影响因素： 不同活性炭，如无灰性活性炭、氧化活性炭、不同活性炭，如无灰性活性炭、氧化活性炭、 铂黑活性炭、水解吸附、阳离子交换铂黑活性炭、水解吸附、阳离子交换电化学作用、不同放射性物质。电化学作用、不同放射性物质。放射性核素放射性核素浓度度(mol/L) p 材料材料吸附（吸附（%）241Am10-96.8硅玻璃硅玻璃60241Am10-93.0铁40131I（I-）10-71.0粘土粘土2035S(SO42-)10-7任何任何木炭木炭98242Cm10-124.0-6.0玻璃玻璃100242Cm10-125.3玻璃玻璃8459Fe10-710.8玻璃玻璃54233Po10-132.0Fe6032P(PO43-)10-103.0不不锈钢6032P(PO43-)10-11.9-7.2粘土粘土100239Pu10-97.0铂金金84233U10-65.9-9.0Fe2O310095Zr10-10-10-113.1硅玻璃硅玻璃74Eu10-17-11硅玻璃硅玻璃48 第四节、结晶动力学第四节、结晶动力学研究结晶物质的研究结晶物质的结晶结晶形成方式和过程以及形成方式和过程以及结晶速率结晶速率对时间、对时间、温度和温度和分子结构分子结构等影响因素的依赖关系。等影响因素的依赖关系。理论上，晶体生长动力学可用等温结晶的理论上，晶体生长动力学可用等温结晶的动力学动力学关系式关系式Avrami方程来定量描述方程来定量描述。结晶过程概括为以下几步结晶过程概括为以下几步:(1) 溶液达到过饱和；溶液达到过饱和；(2) 晶核生成；晶核生成；(3) 晶核生长形成晶体。晶核生长形成晶体。晶体晶体晶体晶体( ( ( (沉淀沉淀沉淀沉淀) ) ) )的形成过程的形成过程的形成过程的形成过程成核作用成核作用均相成核均相成核异相成核异相成核长大长大过程过程 凝聚凝聚无规则堆积无规则堆积 定向排列定向排列（有序排列）（有序排列）构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀* * 均相成核均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合 作用，自发形成晶核。作用，自发形成晶核。* * 异相成核异相成核：溶液中混有的固体微粒，在沉淀过程中起着：溶液中混有的固体微粒，在沉淀过程中起着 晶种的作用，诱导沉淀的形成。晶种的作用，诱导沉淀的形成。 沉沉 淀淀 类类 型型晶形沉淀晶形沉淀 无定形沉淀无定形沉淀 CaC2O4，BaSO4 凝乳状凝乳状 胶体胶体 MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m 0.020.1 m 晶核形成速率时，易形成晶形沉淀；反之，易形成无定形沉淀。晶核形成速率时，易形成晶形沉淀；反之，易形成无定形沉淀。无定形沉淀形成示意无定形沉淀形成示意晶形沉淀过程示意晶形沉淀过程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第三节第三节 沉淀分离法在放射化学中的应用沉淀分离法在放射化学中的应用 发现新核素发现新核素发现铀核裂变发现铀核裂变环境和生物样品中放射性核素的监测环境和生物样品中放射性核素的监测核燃料的生产和放射性核素的分离核燃料的生产和放射性核素的分离放射性废液的处理放射性废液的处理沾污饮水的净化沾污饮水的净化发现新核素发现新核素居里夫妇一生与矿石打交道，发现了很多居里夫妇一生与矿石打交道，发现了很多新的元素。居里夫人两次获得诺贝尔奖，新的元素。居里夫人两次获得诺贝尔奖，第一次是她第一次是她31岁的时候发现了镭岁的时候发现了镭，居里夫，居里夫人当初就是利用钡和铋作载体把少量的镭人当初就是利用钡和铋作载体把少量的镭从铀矿石中浓缩提取出来的（氯化镭从铀矿石中浓缩提取出来的（氯化镭1898年）；第二次是她年）；第二次是她44岁时获得了化学奖，岁时获得了化学奖，因因分离出纯的金属镭分离出纯的金属镭而又获得而又获得1911年诺贝年诺贝尔化学奖。还有尔化学奖。还有Po的发现的发现发现铀核裂变发现铀核裂变 19381938年前后，科学家们对于用中子轰年前后，科学家们对于用中子轰击铀核以后，原子核究竟发生怎样的变化击铀核以后，原子核究竟发生怎样的变化展开讨论，最后由德国科学家展开讨论，最后由德国科学家Strassman和和Hahn用用共沉淀法共沉淀法证实铀核发生裂变，为核证实铀核发生裂变，为核能开发做出了巨大贡献。能开发做出了巨大贡献。环境和生物样品中放射性核素的监测环境和生物样品中放射性核素的监测 由于环境和生物样品中放射性核素的低含量，因而采样由于环境和生物样品中放射性核素的低含量，因而采样量较大，而共沉淀法就为从大量样品中浓集和分离微量放射量较大，而共沉淀法就为从大量样品中浓集和分离微量放射性核素提供了一种简单、有效的方法。性核素提供了一种简单、有效的方法。 怎样测定环境和生物样品中微量的怎样测定环境和生物样品中微量的60Co？ 可用亚硝酸钴钾共沉淀法把可用亚硝酸钴钾共沉淀法把60Co从大量样品中分离出来从大量样品中分离出来该法用稳定该法用稳定Co作载体，亚硝酸钾作沉淀剂，生成亚硝酸钴作载体，亚硝酸钾作沉淀剂，生成亚硝酸钴钾沉淀，将样品中的微量钾沉淀，将样品中的微量60Co载带下来，使载带下来，使60Co得到浓集。得到浓集。然后将沉淀进一步纯化、制源，即可测量然后将沉淀进一步纯化、制源，即可测量60Co的的放射性。放射性。 多用吸附共沉淀对样品进行预浓集多用吸附共沉淀对样品进行预浓集 例例: : 分析河分析河, ,海等水样中的微量元素海等水样中的微量元素 由于海水中各组分的含量很少，无法直接滴定测量，要先进行预浓集。具由于海水中各组分的含量很少，无法直接滴定测量，要先进行预浓集。具体方法如下：体方法如下：5 5升水样升水样20毫克三价铁盐毫克三价铁盐氨水氨水氢氧化铁沉淀氢氧化铁沉淀HCl溶解溶解氢氧化铁沉淀氢氧化铁沉淀过滤过滤灼烧灼烧氧化铁氧化铁组分离组分离Ge(Li)谱仪谱仪可定量测可定量测La Sm Yb Lu等等三价铁盐和氨水三价铁盐和氨水核燃料的生产和放射性核素的分离核燃料的生产和放射性核素的分离 目前，在工业规模的核燃料生产中，某些环节和放射目前，在工业规模的核燃料生产中，某些环节和放射性核素的分离工艺中仍被经常采用。性核素的分离工艺中仍被经常采用。 如何将放射性核素如何将放射性核素140Ba-140La分离？分离？ 一般方法是在含一般方法是在含140Ba-140La的稀盐酸溶液中加入的稀盐酸溶液中加入Fe3+作作载体，稳定钡作反载体，再加氨水，生成载体，稳定钡作反载体，再加氨水，生成Fe(OH)3沉淀。沉淀。此时，此时，140La被载带下来。然后将沉淀溶解，再次进行沉淀，被载带下来。然后将沉淀溶解，再次进行沉淀，以进一步去除第一次沉淀所吸附的以进一步去除第一次沉淀所吸附的140Ba2+.最后用乙醚萃取最后用乙醚萃取Fe3+，使之与，使之与La3+进行分离，即可得到无载体的进行分离，即可得到无载体的140La。放射性废液的处理放射性废液的处理 在核工矿企业生产过程中所生产的低放射性废液，往在核工矿企业生产过程中所生产的低放射性废液，往往成分复杂，体积很大，而共沉淀法是处理大体积低放射往成分复杂，体积很大，而共沉淀法是处理大体积低放射性废水的一种有效方法。性废水的一种有效方法。 如：如：Al(OH)3和和Fe(OH)3吸附共沉淀法就是常用的放射性废吸附共沉淀法就是常用的放射性废水化学处理法。水化学处理法。 具体操作如下具体操作如下:先往废水中加入铝盐或铁盐，再加入先往废水中加入铝盐或铁盐，再加入CaO, Na2CO3或或NaOH，提高溶液的，提高溶液的pH值，以生成值，以生成Al(OH)3或或Fe(OH)3沉淀。这种沉淀是疏松的絮状，有很多的比表沉淀。这种沉淀是疏松的絮状，有很多的比表面，对废水中的多种放射性核素的吸附效果都比较好。面，对废水中的多种放射性核素的吸附效果都比较好。 有时也用磷酸盐共沉淀处理。有时也用磷酸盐共沉淀处理。沾污饮水的净化沾污饮水的净化 也是利用铝、铁的氢氧化物或磷酸盐与饮水中的放也是利用铝、铁的氢氧化物或磷酸盐与饮水中的放射性核素形成共沉淀，以达到饮用的目的。射性核素形成共沉淀，以达到饮用的目的。 如：对于核爆炸沾污的饮用水，用膨润土如：对于核爆炸沾污的饮用水，用膨润土1g，活性炭，活性炭1g，磷酸钠，磷酸钠40mg，Ag2SO4 50mg，加到，加到1升，搅拌升，搅拌2-3分钟，分钟，再加羟基氯化铝再加羟基氯化铝300mg，搅拌，搅拌1-2分钟，放置分钟，放置3分钟，沉淀分钟，沉淀分离后的水即可饮用。分离后的水即可饮用。 习题习题 1. 1. 举例说明什么是载体和反载体举例说明什么是载体和反载体? ? 2. 2. 形成同晶和新类型混晶的条件是什么形成同晶和新类型混晶的条件是什么? ? 它们有何特它们有何特点点? ? 3. 3. 在含有钙的溶液中测定硫酸盐在含有钙的溶液中测定硫酸盐, , 为什么在形成的硫为什么在形成的硫酸钡中总是包藏钙酸钡中总是包藏钙? ? 假如将氧化钡慢慢地加到硫酸盐溶假如将氧化钡慢慢地加到硫酸盐溶液中或是将后者以同样速度加到过量的钡中液中或是将后者以同样速度加到过量的钡中, , 这种包藏这种包藏作用会不会更大作用会不会更大? ? 4. 4. 在有铅存在下用过量的硫酸盐去沉淀钡，部分的在有铅存在下用过量的硫酸盐去沉淀钡，部分的铅被硫酸铅能包藏形成混晶，硫酸铅能溶于醋酸铵，试铅被硫酸铅能包藏形成混晶，硫酸铅能溶于醋酸铵，试说明为什么沉淀的铅不能全部被醋酸铵浸取？说明为什么沉淀的铅不能全部被醋酸铵浸取？ 4. 4. 在在BaBrBaBr2 2RaBrRaBr2 2HH2 2O O体系中体系中, , 如果自饱和溶液中十分如果自饱和溶液中十分缓慢结晶时缓慢结晶时, , 满足均匀分配公式满足均匀分配公式, , 如果自饱和溶液中迅速如果自饱和溶液中迅速结晶时结晶时, , 满足非均匀分配公式满足非均匀分配公式, , 假若结晶系数和分配系数假若结晶系数和分配系数相等相等, ,且等于且等于10, 10, 试计算在上述两种情况下试计算在上述两种情况下, , 当当BaBrBaBr2 2从溶从溶液中结晶出一半时液中结晶出一半时, RaBr, RaBr2 2 结晶出来百分之几结晶出来百分之几? ? 如果重复如果重复上述操作上述操作1010次次, , 得到的晶体中得到的晶体中, BaBr, BaBr2 2和和RaBrRaBr2 2各占原始量各占原始量的百分之几的百分之几? ? 5. 5. 溶液中某放射性元素在硅胶上的吸附服从溶液中某放射性元素在硅胶上的吸附服从FreundlichFreundlich公公式式( (吸附量用毫摩尔吸附量用毫摩尔/ /克克, , 浓度用毫摩尔浓度用毫摩尔/ /升表示升表示), ), 式中式中k k = 0.15, n=3, = 0.15, n=3, 把把10g10g硅胶加入硅胶加入100 ml 100 ml 该放射性元素浓度该放射性元素浓度分别为分别为 0.010, 0.020, 0.100 mol/L0.010, 0.020, 0.100 mol/L的溶液中的溶液中, , 试求吸附试求吸附达到平衡时达到平衡时, , 该放射性元素被吸附的百分数该放射性元素被吸附的百分数? ?6.6.由均相溶液中以铬酸盐共沉淀钡和镭由均相溶液中以铬酸盐共沉淀钡和镭, , 得如下的分析结果得如下的分析结果: : 沉淀沉淀 沉淀沉淀Ra% 29.7 50.3 75.5 89.9 95.1 98.7 99.5 Ra% 29.7 50.3 75.5 89.9 95.1 98.7 99.5 试计算分配系数试计算分配系数D, D, 并绘制并绘制D D和和对沉淀对沉淀BaBa的曲线的曲线, , 对结对结果进行讨论果进行讨论. .