第第2章晶体的结合章晶体的结合1.元素周期律： 晶体结合能(binding energy)2.自在原子结合成晶体释放能量 3. 钨(最大) 惰性晶体(最小) 4.原子有核模型：经典实际-电子作类圆周运动，有加速度，导致电磁辐射，形状不稳定(演示)5.普朗克：光子量子化观念6.玻尔：有核模型量子化解释，气体光谱一定，电子在原子核外处于一系列无辐射的定态轨道上，一个定态跃迁到另一个定态时，就发出或吸收电子辐射，其能量为轨道能级差。解释了氢原子的单电子轨道和能级。(演示2-8) 1911年，著名英国物理学家卢瑟福提出了关于原子构造的行星式模型。但是，行星式原子模型存在两大困难：1 1、原子坍塌，、原子坍塌，、原子坍塌，、原子坍塌，电电子子子子绕绕核做核做核做核做椭圆椭圆运运运运动动，这这是一种加速运是一种加速运是一种加速运是一种加速运动动，按，按，按，按经经典典典典电动电动力学力学力学力学实际电实际电子在运子在运子在运子在运动过动过程中必然程中必然程中必然程中必然辐辐射射射射能量，能量，能量，能量，电电子能量逐子能量逐子能量逐子能量逐渐渐减少，减少，减少，减少，轨轨道半径随之道半径随之道半径随之道半径随之变变小，只需小，只需小，只需小，只需10-810-8秒，秒，秒，秒，电电子就会落到核上，子就会落到核上，子就会落到核上，子就会落到核上，发发生坍塌；生坍塌；生坍塌；生坍塌；2 2、是在坍塌前原子延、是在坍塌前原子延、是在坍塌前原子延、是在坍塌前原子延续辐续辐射，射，射，射，应应得延得延得延得延续续的原子光的原子光的原子光的原子光谱谱。实实践上，原子没有践上，原子没有践上，原子没有践上，原子没有发发生坍塌；生坍塌；生坍塌；生坍塌；实验实验上，原子光上，原子光上，原子光上，原子光谱谱是分是分是分是分立的立的立的立的线线光光光光谱谱。卢瑟福原子构造的行星式模型瑟福原子构造的行星式模型 上式是哈密顿量H，轨道角动量 ，和分量Lx三个算符的共同本征函数。其量子数分别是n，l，m，一组量子数确定电子的一个轨道。对氢原子中第n个轨道的电子来说，单电子的波函数：l其中aB 玻尔半径，也是微观世界的根本尺度，e为电子电荷，c为光速， m是电子静止质量，为9.110-31kg， h为普朗克常数，为6.63 10-34焦尔秒。 后来，玻恩提出了统计解释，电子以一定的几率在原子核周围的空间中分布，几率分布密度： 原子内电子不是如玻尔原子实际所假定的那样在一些分立的轨道上作圆周运动，而是处于不同量子态的电子在原子内各处都有一定的几率分布，如图左边一些曲线所示。氢原子结合能计算l 假设忽略电子之间的相互作用，根据泡利不相容原理和洪特规那么，电子依次排入轨道，构成1s，2s，2p，3s，3p，3d电子壳层和亚壳层分别用量子数n和l表示。对于多电子原子来说，电子除遭到核的库仑力吸引外，相互之间还有排斥作用。要解出多电子的波函数，必需用原子的自洽场计算方法。 在原子结合成固体的过程中，原子内部满壳层的电子根本坚持稳定，只是价电子在实空间的几率分布会随着晶体中的原子之间的相互作用重新分布，也就是在原子间构成了化学键chemical bond。(转至化学键)泡利不相容原理：描画电子的运动形状：(n l ml msn：主量子数，n=1，2，3，l：角量子数，l0，1，2， n-1ml：磁量子数，ml0，1，2， lms：自旋磁量子数，1/2原子核外不存在运动形状完全一样的两个电子前往前往泡利不相容原理 1925年1月，物理学家泡利提出了不相容原理：即一切由自旋等于半整数的粒子费米子组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处于完全一样的形状。这一原了解释了原子的电子壳层构造和元素周期律，推进了电子自旋概念确实立。F补充内容: 氢原子和类氢原子 原子中电子形状可用波函数来描画， 可经过解薛定谔方程来确定：采用球坐标：其中用分别变速法求解得到：得：此三个方程的解为：这里： 曾经是归一化的，即 ，所以波函数 也是归一化的，即 量子数n，l，m，不是人为引入的，而是使波函数成为可接受的，自然出现的。这样就出现了三个量子数：主量子数n，n=1，2，3角量子数l，l=0，1，2，(n-1) (nl+1)磁量子数m，|m|=l，l+1，0或 主量子数通常阐明原子壳层，对应的称号为： n=1，2，3，4，5，6， 壳层K，L，M，N，O，P角量子数阐明电子形状，对应的称号为： l=0，1，2，3，4，5 形状s，p，d，f，g，h再加上阐明电子自旋的磁量子数四个量子数确定了电子的形状如今我们讨论类氢原子的波函数：按波函数的性质，在r到r+dr， 到 +d ， 到 + d 区间，即小体积元 中找到电子的几率为： 改动r，的数值就可以找到电子在空间的几率分布。人们通常把空间几率密度 *分布叫做电子云。所以电子云密度就是电子的几率密度，出现电子几率密度大的，即电子云密度大。电子云密度为零的区域，就是电子不能到达的区域。等密度面是指该面上各点的2都相等。 电子云的界面是一等密度面，发现电子在此界面以下的几率很小，在界面以内几率很大。通常以为在界面以外发现电子的几率可以忽略不计。 所谓原子轨道即指原子中的电子轨道。就是原子的单电子形状函数的同义词。假设说在轨道 上的电子，即是指这样的电子，它的运动形状是用 来描画的。 讨论多电子原子构造，就必需思索电子之间的相互作用。假设核外有n个电子，将原子核作为坐标原点。薛定谔方程为：其中： m为电子质量， 为第I个电子的拉普拉斯算符， 是电子的波函数： V是体系的总势能，包括核对电子的吸引，电子和电子间的排斥1.3 多电子原子构造 V中出现了rij，使薛定谔方程求解带来了困难，只能采用近似解的方法。可以采用中心力场的近似观念来处理这一问题。设第i个电子的势能是： 第一项为哪一项核对第i个电子的吸引能，第二项为其它N1个电子对第i个电子的排斥能的总和。设将其它n1个电子的排斥作用看成是中心发出来的排斥作用。相当于i个电子由原子中心发出来的，即： 这就是中心力场近似的观念。它假定其它N1个电子在空间分布是球形的，因此排斥能项不再出现rij，所以i称为对第I个电子的屏蔽常数。 i相当于被抵消的正电荷数。这样的结果使多电子原子中每个电子的单电子动摇方程可以写成：用(r，)表示，换成球坐标，与氢原子核类氢原子的薛定谔方程类似，只需将 换 成 ，可以得到： 此式总能量E虽然不明显地包含角量子数l，但实践上原子中电子的能量不仅和n有关，而且与l有关，因与l有关。L值愈小，电子离核愈近，其它电子对它的屏蔽作用愈小，故Z-就愈大，因此能级就愈低。 如今讨论核外电子的排布问题。核外电子的排布要服从下面三个规那么：泡利原理： 在同一原子中不能由两个或更多个电子有完全一样的四个量子数n，l，m和m0 给定n，l时共有2(2l+1)个m和m3不全同的量子态。有一样主量子数n的电子不会超越2n2个能量最低原理： 实际证明，在不违反泡利原理的前提下，将尽能够使体系的能量最低。洪特规那么：对角量子数一样的轨道上，排布的电子将尽能够占据不同轨道，且自旋平行。 洪特规那么是从实验上总结出来的。后来量子力学证明与能量最低原理相一致。洪特规那么可以包括在能量最低原理中作为能量最低原理的一个补充。 原子中最外一层电子称为价电子。化学性质与价电子有关，而与内部壳层的电子无关。因此讨论化学性质时，只需算出原子的价电子形状即可。 从波函数的性质可以解释某些类型化学反响的能够性，反响条件和它的本质。但把量子力学看成是万能的，从而否认化学实验时错误的。薛定谔方程的近似解，还要实验来检验。 波函数(r，)可以分别为Rnl(r)和Ylm(，)的乘积，前者为径向分布，后者称为角度分布，而在讨论化学反响和分子构型中，波函数的角度分布部分的性质，即Ylm(，)尤为重要。 原子轨道的角分布Ylm(，)的球极坐标图与氢原子的讨论完全一样。电子云分布|的角度分布也类似。 2.1 结合能v自在粒子系统能量与由此组成的晶体的能量差。v EN：N个原子处于自在形状时的总能v E0：N个原子结合为晶体后，晶体的总能量vN个自在原子组成的晶体其结合能为：v EbENE0=-W= -U(R0)v假设取 EN0，那么EbE0U(V0)v结合能越大，构成的晶体就越稳定。v一对离子结合能： Ws= -U(R0)/N离子晶体内能和体积关系离子之间相互吸引，间隔逐渐接近，体积减小，内能降低，间隔到一定程度后，吸引力和排斥力到达平衡。此时内能最低。间隔继续减少，排斥力为主，内能将转为上升。-WAV00UV (1)晶体的内能函数(2)晶格常数表示图晶格常数表示图(3) 体弹性模量体弹性模量(4) 抗张强度抗张强度1.晶体的分类2.2 2.2 离子键和离子晶体离子键和离子晶体 2.2.1 离子对的构成与离子晶体的构造 饱和的电子壳层具有最稳定的原子核外电子构造由两种不同元素组成的晶体中，负电性小的原子A上的价电子将向负电性大的原子B转移，晶体的结合力是正A+和负B-离子间的库仑力。构成稳定晶体时还必需有某种近距的排斥作用与静电吸引作用相平衡。这种近距的排斥作用归因于泡利原理引起的斥力。 l 原子间引力正离子和负离子的静电库仑作用l 短程排斥力假设只存在原子间引力，离子晶体要崩塌，而稳定性那么阐明离子间存在短程排斥力 根据泡利不相容原理，电子作为费米子，只能占有一个具有固定量子数n.l.m的量子轨道quantum orbit，当相邻离子的电子云发生交叠时，稳定饱和壳层构造会强迫交叠的电子云进入能量更高的轨道，那么其内能升高，更高的内能意味着Na+和Cl-之间产生了排斥力，F=-dU/dr0.构成离子晶体的原那么1.每个离子的最临近都应是异号离子；2.在满足上面条件的前提下，配位数越大越好，典型的构造有三种：氯化铯型，氯化钠型，闪锌矿型。3.晶体组成与阴阳离子半径相对大小决议：4. 闪锌矿型： 0.225rC/rA0.4145. 氯化钠型： 0.414rC/rA0.7326. 氯化铯型： 0.732rC/rA南南 正负离子尽能够跟最多的异号离子接触，以使系统正负离子尽能够跟最多的异号离子接触，以使系统能量尽能够低而构成稳定构造。能量尽能够低而构成稳定构造。配位数：晶体中一个原子周围最近邻的原子数。配位数：晶体中一个原子周围最近邻的原子数。2 2，3 3，4 4，6 6，8 8，12 NaCl:6 CsCl:812 NaCl:6 CsCl:8氯化铯氯化铯 氯化钠氯化钠前往前往晶体的结合能 这样组成的化合物普通称为离子化合物。离子化合物的稳定性导致它具有导电性差、熔点高、硬度高和膨胀系数小的特点。熔融后能导电，溶解在液体中也能导电。离子具有球对称的电子云分布，因此离子键没有方向性和饱和性。大多数离子晶体透可见光。 离子晶体的例子离子晶体的例子玻恩玻恩 马德隆德隆(1) 内能函数内能函数 由于库仑力的长程性，上式中a的收敛是很慢的，马德隆开展了专门的数学方法进展计算.氯化钠型构造 a=1.748氯化铯型构造 a=1.763闪锌矿型构造 a=1.638纤锌矿型构造 a=1.641几种晶体的a值b. 泡利排斥能泡利排斥能(2)晶格常数晶格常数(3) 体弹性模量体弹性模量表示图(4) 结合能合能课本本51页表表23 几种离子晶体的几种离子晶体的结合合能能 晶体原子数晶体原子数为N相相邻原子原子间距距R原胞体原胞体积2R3整个晶体体整个晶体体积NR3即即V=NR3配位数配位数为6，即，即B=6bA=e2例2 计算一维双原子链的马德隆常数a，设晶格常数为R，原子总数为N。解：RR2.3 共价键和共价晶体2.3.1 共价键的饱和性与方向性共价键：对于由一种原子组成的元素半导体，原子间没有负电性差，它们是经过一对自旋相反配对的价电子结合在一同。亦即它们的电子云在原子间相互重叠而具有较高的密度，带正电的原子实与集中在原子间的带负电的电子云相互吸引结合成晶体。金钢石2.3.2 共价晶体的构造C原子有4 个价电子，与周围4个原子构成共价键构造， 由体心指向正四面体的四个顶点，构成sp3杂化轨道。与相邻原子的某一个杂化轨道共享电子，构成共价键。电子自旋方向相反。共价键特性v原子核外是类饱和壳层v缺陷不易产生，熔点高v定向配位键，硬脆vIV族元素是典型共价键，-族是离子共价混合晶体。2.3.3 共价晶体的结合能l必需采用量子方法计算。2.4 金属键和典型晶体2.4.1 金属键结合金属钠为例：价电子少，不能够生成共价键，价电子共有化，价电子气体自在电子气对离子屏蔽作用，正离子那么类似于原子。2.4.2 金属的晶体构造v依几何原理陈列尽能够多的临近原子，以使体系的能量尽能够低。多数金属晶体采用配位数为12的面心立方构造。v面心立方：Au Cu Alv六方密集：Be Mg Zn Cav少数体心立方：Li Na K Rb Cs电子位置不确定度，根据测不准原理v电子动能正比于p2，即大约正比于V-2/3。由于自在电子运动范围很大，故 价电子动能远远小于被束缚时的动能。这是结合能的主要来源。v金属键结合能 v高导电，高导热 v密度高，库仑吸引势能正比于-1/rn，所以势能随着体积V的减小而降低，v金属键各向同性，可延展性 v可构成合金 v典型晶体：碱金属 2.4.3 金属的结合能l采用量子方法计算。2.5范德瓦尔斯键与分子晶体2.5.1范德瓦尔斯力分子间作用力：瞬时电偶极距 普遍存在 结合能弱 无方向性和饱和性 惰性元素2.5.2 分子晶体构造2.5.3 分子晶体的结合能2.5.4 C60及A3C60分子晶体C60是由60个碳原子构成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形构成。其中五边形彼此不相连，只与六边形相连。每个碳原子以sp2杂化轨道和相邻的3个碳原子相连，剩余的p轨道在C60分子的外围和内腔构成键。 多晶C60的粉末X-射线衍射图见图2显示，晶体是典型的面心立方晶胞，不过，由于球形分子的高度对称性，Miller指数为h00的衍射面强度为零，未发现其衍射线。由粉末衍射数据得到的晶格参数14.17可知道，这些球之间的接触间隔为14.17/或者为10.02，而分子间的van der Walls间隔为2.96这样大小的van der Walls间隔稍小于石墨的相应值。石墨中内层间间隔为3.35 。图1 固体C60的晶胞图2 固体C60的粉末X-射线衍射图 C60固体是一种分子晶体，室温下为面心立方构造当A为碱金属(K，Rb，Cs)时，A3C60是超导的 除C60外，具有封锁笼状构造的还能够有C28、C32、C50、C70、C84C240、C540等，统称为Fullerenes，中文译名为富勒烯。 C60的插层化合的插层化合物物 C60与钾或其它碱金属的蒸气反响构成化学计量式为AxC60型的化合物，产物的化学计量决议于反响物的参与量。由于碱金属过量，可以构成化学计量A6C60的化合物，其中AK，Rb，Cs。其构造中，C60分子占据晶胞顶点和体心位置，而钾原子那么填充在接近面心的位置。 除此以外，其它的最令人感兴趣的化合物的化学计量相有A3C60，已发如今一定高温时，它具有超导性。其构造的粉末X射线衍射图类似于母体C60，见图8.22。衍射峰向低2方向位移，阐明C60面心立方晶格有一定扩展。化学计量相K3C60被察看到，钾原子填充在C60密堆晶格中的全部四面体和全部八面体孔隙位置，其构造如图8.23所示。图8.23 K3C60的构造 A3C60的超导起始温度TcA：K、Rb、CsA3K3K2RbRb1.5K1.5Rb2K(#1)Rb2K(#2)Rb3Rb2CsRbT12Cs3Tc/K19.2821.8022.1524.4026.4029.4031.342.5302.6 混合性晶体 石墨：共价键3个，金属键1个，范德瓦尔斯键(演示)最新研讨成果阐明：石墨的二维构造是目前知的最硬的物质，远大于金刚石2021.9。 范德瓦尔斯键，共价键，金属键范德瓦尔斯键，共价键，金属键 Graphene 石墨烯2021年诺贝尔物理学奖揭晓，英国曼彻斯特大学2位科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov因在二维空间资料石墨烯方面的突破性实验而获奖。(2021.10) 碳纳米管“Carbon nanotube，即碳纳米管,又名巴基管。碳纳米管具有典型的层状中空构造特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管构造，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微构造单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形构造，或者称为多边锥形多壁构造。是一种具有特殊构造径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端根本上都封口的一维量子资料。它主要由呈六边形陈列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。 2.7 氢键与氢键晶体 具有极性的共价键 单个水分子中存在电偶极距18-18+18-18+18-18+18-18+18-18+18-18+18-17+18-17+18-17+18-19+18-19+18-19+原子晶体 氩离子晶体 氯化钾2-6+2-6+2-6+2-6+2-6+2-6+共价键晶体 金钢石18-19+18-19+18-19+18-19+18-19+18-19+金属晶体 钾作业作业1 58页：页：2.8作业21 计算一维双原子链的马德隆常数a，设晶格常数为R，原子总数为N。