第六章：第六章：原子簇化合物原子簇化合物目录：目录：一、富勒烯及其性质一、富勒烯及其性质二、碳纳米管二、碳纳米管三、过渡金属簇合物三、过渡金属簇合物四、硼烷、碳硼烷、金属硼烷和金属碳硼烷四、硼烷、碳硼烷、金属硼烷和金属碳硼烷一、概述一、概述定义：定义：1、1966年年F.A.Cotton提出，提出，Clusters原子簇是原子簇是“含有直接而明显键合的两含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物个或以上的金属原子的化合物。2、美国化学文摘、美国化学文摘CA的索引中提出，的索引中提出，“原子簇化合物是含有三个或三个以原子簇化合物是含有三个或三个以上相互键合或极大部分相互键合的金上相互键合或极大部分相互键合的金属原子的配位化合物属原子的配位化合物。3、1982年我国徐光宪提出，年我国徐光宪提出，“原子簇原子簇为假设干有限原子三个或三个以上为假设干有限原子三个或三个以上直接键合组成多面体或缺顶多面体直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子骨架为特征的分子或原子。包括。包括了硼烷及杂硼烷了硼烷及杂硼烷非金属原子簇：硼烷、碳硼烷及其衍生物、富勒烯金属原子簇：含配体和不含配体按照配体类型：羰基簇合物含卤素配体簇、含硫族配体簇按含金属原子的种类：同核簇、异核簇按核数：二核簇、三核簇按构造类型：分立簇、扩展簇特点：存在金属-金属键原子簇化合物分类原子簇化合物分类36.1 6.1 富勒烯及其性质富勒烯及其性质目录概述富勒烯的性质富勒烯的制备富勒烯的高分子化富勒烯高分子衍生物的运用回想与展望发现过程：发现过程：2020世纪世纪6060年代人们就对对非平面的方向构造产生了浓重的年代人们就对对非平面的方向构造产生了浓重的兴趣，很快就合成了碗状分子碗烯兴趣，很快就合成了碗状分子碗烯(Corannulene) (Corannulene) ，日本大，日本大泽映二泽映二(Eiji Osawa)(Eiji Osawa)截角二十面体截角二十面体(truncated icosahedron)(truncated icosahedron)，就像足球的拼皮构造那样；他还预言了就像足球的拼皮构造那样；他还预言了CnHnCnHn分子的存在分子的存在. . 19841984年：美国新泽西州的年：美国新泽西州的ExxonExxon实验室，实验室， 用激光汽化蒸发石用激光汽化蒸发石墨，用飞行时间质谱墨，用飞行时间质谱(Time of Flight Mass Spectrum)(Time of Flight Mass Spectrum)发现了发现了一系列一系列Cn(n=3,4,5,6)Cn(n=3,4,5,6)和和C2n(n=10)C2n(n=10)的峰，而相距较近的的峰，而相距较近的C60C60和和C70C70的峰是最强的。的峰是最强的。19851985年，英国化学家哈罗德年，英国化学家哈罗德沃特尔沃特尔克罗托博士和美国科克罗托博士和美国科学家理查德学家理查德斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中初次制得由验中初次制得由6060个碳组成的碳原子簇构造分子个碳组成的碳原子簇构造分子C60C60。为此，。为此，克罗托博士获得克罗托博士获得20192019年度诺贝尔化学奖。年度诺贝尔化学奖。概述命名：富勒烯的主要发现者们受建筑学家巴克明斯特命名：富勒烯的主要发现者们受建筑学家巴克明斯特富富勒设计的加拿大蒙特利尔世界博览会球形圆顶薄壳建筑的勒设计的加拿大蒙特利尔世界博览会球形圆顶薄壳建筑的启发，以为启发，以为C60C60能够具有类似球体的构造，因此将其命名能够具有类似球体的构造，因此将其命名为为buckminster fullerenebuckminster fullerene巴克明斯特巴克明斯特富勒烯，简称富勒富勒烯，简称富勒烯。烯。 Fullerence Fullerence，其中前缀，其中前缀FullerFuller是建筑巨匠是建筑巨匠BuckminsterFullerBuckminsterFuller的姓，词尾的姓，词尾enceence代表原子族属于有机化代表原子族属于有机化学中的烯类，由于富勒烯含有双键，实践上不属于烯类学中的烯类，由于富勒烯含有双键，实践上不属于烯类碳碳原子方式原子方式分子方式一维构造卡宾碳二维构造石墨四面体构造金刚石多面体构造富勒烯聚合体构造n石墨烯石墨烯12个正五元环20个正六元环66键0.8nm65键0.1432nmC60构造表示图2. 富勒烯的性质2.1富勒烯的物理性质1.富勒烯的溶解性质2.富勒烯的超导性质3.富勒烯的光学性质2.1.1.溶解性 富勒烯在脂肪烃中的溶解性随溶剂分子的碳原子数增大而增大，但普通溶解性较小。在苯和甲苯中有良好的溶解性，而在二硫化碳CS2中的溶解度很大。但是由于CS2的毒性较大，因此普通不运用。目前用于溶解C60最常用的溶剂为甲苯2.1.2.超导性 C60在室温下是分子晶体，能谱计算阐明，面心立方的固态C60是能隙为1.5eV的半导体。经过适当的金属掺杂后，表现出良好的超导性。2.1.3.富勒烯的光学性质 研讨发现，C60和C70的甲苯溶液可以透射相对低光强的光，但是能阻止经过超越某一临界光强的光，而且处于激发态的C60分子比处于基态的C60具有更好的吸光性。2.2富勒烯的化学性质1.具有芳香性，普通稠环芳香烃的反响，如烷基化反响、复原反响生成氢化物。2.易于亲核试剂如NH3及金属反响，表现出缺电子化合物的反响3. C60的中空球形构造使得它能在内外外表都进展化学反响，从而得到各种功能化得C60衍生物。富勒烯与金属的反响富勒烯的氧化反响富勒烯的光敏化反响富勒烯的亲核加成反响富勒烯的复原反响富勒烯与自在基的反响富勒烯的聚合反响富勒烯的亲电加成反响富勒烯与金属的反响富勒烯与金属的反响 如今制备金属富勒烯包含物广泛采用的是电弧技术和电阻加热技术，即将金属或金属氧化物、石墨粉、胶黏剂沥青、精糊填塞到石墨棒中，高温处置后，在规范富勒烯反响器上作正极放电，可得到宏观量的多种金属的富勒烯包含物。 金属包含于C60笼内部的用MC60表示 3.富勒烯的制备 1990年 ， Kratschmer和 Huffman 等人初次用电弧放电方法，经过石墨的放电蒸发，制得了C60的含量为1%的烟灰。实现了富勒烯合成史上的艰苦突破。至此，C60的化学反响研讨才干迅速、广泛的开展。电弧放电法电弧放电法激光辐射法激光辐射法苯火焰熄灭法苯火焰熄灭法太阳能法太阳能法高频加热蒸发石墨法高频加热蒸发石墨法高能感应热等离子法高能感应热等离子法电子束辐照法电子束辐照法其他方法其他方法富勒烯的制备1.采用面积较大的做阳极，面积较小的做阴极；2.抽真空，堕气维护；3.通强电流，构成电弧，生成等离子体；4.堕气下，小碳分子经过碰撞，生成稳定的富勒烯；5.搜集分别提纯3.1电弧放电法4.富勒烯的高分子化1.高分子链上悬挂C60On-chain型；2.C60结合进高分子链中 In-chain型；3.以C60为节点构成高分子网络；4.C60经过化学键衔接在基质资料外表。C60球球体体的的高高分分子子化化衍衍生生物物On-chain型In-chain型高支化型基质型富勒烯衍生物模型富勒烯富勒烯高分子化高分子化的方法的方法直接聚合外表修饰聚合利用高分子侧基反响将富勒烯引入高分子含活性端基的高分子前体与富勒烯反响利用富勒烯中的多个双键，将其作为单体或共聚单体将富勒烯外表修饰引入双键、羟基、羧基氨基等可聚合基团富勒烯外表的双键缺电子，可作为阴离子、自在基等活性中心的淬灭剂可将二者的优点真正的结合起来n经过经过1，3偶极加成反响合成中间体偶极加成反响合成中间体N-取代取代3，4-富勒烯吡咯烷，将此作为富勒烯吡咯烷，将此作为n引发剂，在催化剂作用下，引发己内酯开环聚合没生成富勒烯末端封端的引发剂，在催化剂作用下，引发己内酯开环聚合没生成富勒烯末端封端的n聚己内酯聚己内酯5.富勒烯高分子衍生物的运用 C60球体分子内外外表有60个电子，组成三维电子共轭体系，具有很强的复原性、电子亲和力以及三阶非线性光学性质。倘假设能将C60及其衍生物表现出来的特殊光、电、磁性质与高分子的优良性能结合起来，对于开发新型富勒烯功能资料，开辟富勒烯的运用价值将起到艰苦作用。富勒烯及其衍生物富勒烯及其衍生物的运用的运用光电成像 富勒烯太阳能电池非线性光学薄膜 光学器件电致发光电池 光限制器光滑剂化装品电荷转移复合物外表涂层催化剂富勒烯涂层及细胞培育药物载体诊断或治疗试剂生物活性资料碳薄膜 电泳显示 隧道二极管光聚合物 导电物质双层电容器和储存物质新型富勒烯发光资料超导体传感器光学应用生物医学运用电学应用化学运用6.回想与展望1.富勒烯的研讨曾经浸透到化学、物理、生命科学、资料科学等众多学科领域，富勒烯的衍生化研讨相对较熟；2.从开展趋势看，当前富勒烯的研讨主要集中在:新型富勒烯的制备及其机理研讨，功能富勒烯衍生物的制备、性能及运用研讨，新的富勒烯反响及机理研讨等方面；3.由于C60 外表含有30 个双键，其环加成反响中会生成多加成产物，对它们的分别纯化以及选择性合成等也是以后需求处理的问题；4.假设在生物环境即水溶液环境中的溶解度得到根本处理，富勒烯衍生物在生物、药物领域的运用将更为宽广。 6.2 碳纳米管各类原子簇之间并不存在明显的界限, 可看出金属结合配位体的主要倾向并提供了重要的成键信息:金属有机簇化物: 烷基锂化合物Li4(CH3)4, 烷基经过两电子三中心键与金属簇相结合(面桥结合).d区前部分的元素和镧系元素簇合物中通常含有给予体配体(如Cl-, Br-), 而d区右部的金属簇合物通常含有接受体配位(如CO等)。前一类配体经过电子给予作用填入缺电子金属原子的某些低能级轨道, 后一类配位体那么能从富电子金属原子上移去部分电荷。许多p区元素成簇时不需求配位体即可完成每个原子的价层, 从而构成所谓的裸簇(naked clusters)。 例: Pb52-和Sn94-44 两个氧原子分别以八面体的方式联络着6个Rb原子, 两个相邻的八面体共一个面, 这类簇合物的存在归因于M+和O2-之间的库仑作用力和离域于金属骨架的较弱的M-M键。 化合物的金属性导电才干暗示价电子的离域超出了Rb9O2单个簇的范围。 例：Rb9O2 的构造可作为解释这类特殊化合物组成方式的一种线索。 贫氧簇化物: s区金属低于族氧化态的化合物。它是在严厉排除空气, 水蒸气和其它氧化剂下构成的。 假设供氧缺乏时, 金属铷和铯构成一系列富金属(即所谓贫氧)氧化物。 如：Rb6O, Rb9O2, Cs4O, Cs7O等化合物活泼性很高, 是具有金 属性的导体。Rb9O2 的构造451.非金属原子簇化学非金属原子簇化学1.硼原子簇化学硼原子簇化学 硼在元素周期表中作为碳的近邻, 似乎应该可以生成与碳氢化合物类似的系列化合物。 上世纪初, 德国化学家Alfred Stock凭仗他良好的化学直觉, 类比了元素周期表中的知化合物性质及其变化规律, 适时地构成了他的开创性的合成研讨方案, 巧妙地运用和开展了真空技术, 他高超的实验技艺加上他对预期之外的实验结果敏锐的洞察才干, 终于制备出并表征了B4H10, B5H9, B6H10, B10H14 等两个系列的硼烷(BnHn+4, BnHn+6)。 以后, 更为复杂多样的硼烷, 硼烷衍生物(硼烷阴离子化合物, 碳硼烷, 金属碳硼烷等) 相继合成, 同时硼氢化合物的构造和化学键实际也相应蓬勃开展, 使无机化学显示出一派昌盛景象, 有人预言今后, 同碳化学相类比的当属硼化学。46(1)硼烷硼烷(Borane)硼氢化合物通称硼烷，硼能构成多种氢化物，如B2H6, B4H10, B5H9等。此外，硼还能构成一系列的硼氢阴离子，如BH4-, B3H8-, B11H14- 和BnHn2- (n = 6-12)等。a.硼烷和硼烷阴离子的制备硼烷和硼烷阴离子的制备(a) (a) 硼烷的制备硼烷的制备 二十世纪初期的硼化物的制备是经过酸和硼化镁的作用，制备了B4H10, B5H9，B6H10, B10H14 等一系列硼烷以及它们的衍生物。由于硼烷本身的挥发性，易燃性，活泼性以及对空气的敏感性，在制备过程中运用了真空技术。 到了五十年代，开展了一种较为方便的经过甲基硼酸盐硼酸三甲酯和氢化钠反响制备NaBH4的方法: 然 后 用 NaBH4和 BF3反 响 制 备B2H6:47实实验验室室中中制制备备少少量量B2H6,可可小小心心地地将将NaBH4加加到到浓浓硫硫酸酸或或磷磷酸酸中中:B2H6 还可在铝和三氯化铝的作用下，直接氢化三氧化硼合成:经过B2H6 经过裂解制备高级的硼烷目前，更多地是经过硼氢阴离子和三卤化硼或氯化氢的反响来制取比较高级的硼烷M=(CH3)4N+或(n-C4H9)N+, BX3=BF3, BCl3或BBr348(b)硼氢阴离子硼氢阴离子(preparationofboraneanions) 较高级的硼氢阴离子，可用B2H6或其它含BH基团的物质来 处置较低级的硼氢阴离子，以参与BH基团：可经过有机的Lewis碱和硼氢化物反响来合成：可经过热解较低级的硼氢阴离子盐制备：49b硼烷的命名和性质硼烷的命名和性质(a)命名命名硼烷的命名原那么类似于烷烃, 根据化学式硼原子数在10 以内的用干支词头表示, 超越10的用中文数字表示, 氢原子数用阿拉伯数码表示在括弧中, 例: B4H10： 丁硼烷(10), B5H11: 戊硼烷(11), B14H18: 十四硼烷(18), B20H16：二十硼烷(16)硼烷的性质主要表达在: 氧化, 水解, 加合和硼氢化反响等。 (b)性质性质Lewis碱碱裂解裂解:较较小碱劈开小碱劈开BH2脱质子脱质子反响反响: :B10H14+ N(CH3)3 HN(CH3)3+B10H13- 2c-2eB-B键B5H9+ (1/4)Li4(CH3)4 Li+B5H8- + CH4 N(CH3)3碱性BH4- + H+ (1/2)B2H6 + H2 Li4(CH3)4所以显示酸性，且 B4H10, B5H9，B10H14 酸强50B2H6 + 2N(CH3)3 2(BH3) N(CH3)3 对称裂解，加合碱B4H10 + 2NH3 H2B(NH3)2+ + B3H8- 不对称裂解B2H6 + 2NH3 H2B(NH3)2+ +BH4- B3N3H6 (BN)x较大碱劈开较大碱劈开BH3BH3前后电子数无变化，推知由3c2e的BHB上脱去质子构成(小阴离子相反显碱性,脱H-)H+的亲电取代反响：制备烷基和卤代物种的一种思绪的亲电取代反响：制备烷基和卤代物种的一种思绪簇扩展反响：提供合成更高级簇阴离子一种方法簇扩展反响：提供合成更高级簇阴离子一种方法硼氢化反响：硼氢化反响：H-B键与重键的加合以及同烯，炔烃加合键与重键的加合以及同烯，炔烃加合H3B-OR2+H2C=CH2CH3CH2BH2+R2OB2H6 +RC=CR B(RCH=HCR)3B2H6+ RCH=HCR B(RCH2CH2R)3硼氢化反响是制备一些列有机硼氢化合物的便利方法，开辟有机合成新途径。51c.硼烷的构造硼烷的构造(a)闭式闭式BnHn2-(n=6-12)n个个硼硼原原子子构构成成多多面面体体骨骨架架，它它们们均均由由三三角角形形面面组组成成，硼硼原原子子占占据据着着顶顶点点的的位位置置，骨骨架架多多面面体体形形如如笼笼，故故称称之之为为笼笼型型硼硼烷烷笼笼的的顶顶点点硼硼原原子子均均有有一一端端梢梢的的氢氢原原子子与与之之键键合合，这这种种端端梢梢的的BH键向周围散开，故又称外向键向周围散开，故又称外向BH键。键。52(b)开式开式BnHn+4开开式式硼硼烷烷可可看看成成是是由由闭闭式式去去掉掉一一个个顶顶点点衍衍生生而而来来，它它们们是是开开口口的的、不不完完全全的的、或或缺缺顶顶的的多多面面体体，这这种种构构造造外外形形好好似似鸟鸟巢巢,故故又又称称为为巢巢形形硼硼烷烷。它它有有两两种种构构造造上上的的不不同同的的氢氢原原子子，其其中中一一种种是是外外向向H,另另一一种种是是氢氢桥桥，在在通通式式中中除除n个个外外向向H,剩剩下下的的四四个个H均为桥式均为桥式H。53(c)网式网式(又称蛛式又称蛛式)BnHn+6可可看看成成是是闭闭式式去去掉掉两两个个顶顶点点，或或开开式式骨骨架架再再去去掉掉一一个个相相邻邻的的顶顶衍衍生生而而来来,它它们们的的“张张口口比比开开式式硼硼烷烷更更大大,是是不不完完全全的的缺缺两两个个顶顶的的多多面面体体,外外形形似似网网,故称网式硼烷。故称网式硼烷。有有三三种种构构造造不不同同的的H原原子子:外外向向H，桥桥式式H和和切切向向H指指向向假假想想的的根根底底多多面面体体或或完完好好的的多多面面体体外外接接球球面面的的切切线线方方向向,它它们们和和处处于于不不完完全全的的边边或或面面上上的的顶点的硼原子键合。网式硼烷中除顶点的硼原子键合。网式硼烷中除n个外向氢以外，剩下的个外向氢以外，剩下的6个个H,或者是桥式或者是桥式H,或者是切向或者是切向H(或者两种皆有或者两种皆有)。54(d)敞网式敞网式除除以以上上几几种种主主要要的的硼硼烷烷构构造造类类型型以以外外，还还有有一一种种网网敞敞得得更更开开，几乎成平面的构造，称敞网式硼烷。这类化合物为数较少几乎成平面的构造，称敞网式硼烷。这类化合物为数较少.如如:B5H9P(CH3)32是一个敞网式硼烷，其中的是一个敞网式硼烷，其中的B5呈锥形。呈锥形。 类似的化合物还有 B5H9N(CH3)32, B5H9(Ph2PCH2)2, B5H9(Ph2P)2CH2, B5H9(CH3)2NCH22等，它们都是加合物。敞网式硼烷敞网式硼烷B5H9P(CH3)3255(2)硼的化学键硼的化学键a.拓扑法拓扑法 硼烷和硼烷阴离子不能用简单的Lewis 构造来描画, 由于它们都是缺电子化合物。 为了描画缺电子化合物的构造, 牛津大学本科生Christopher Longguet-Higgins 提出了3 c-2e键的概念, 后来他又提出了用于处置硼多面体的完全离域的分子轨道法。 美国化学家William Lipscomb开展了硼烷等复杂化合物的多中心键的概念, 他综合分析了曾经被测定的一下硼烷的构造, 提出了拓扑法, 以为在硼烷中硼原子可以构成了4种键, 即：2C-2e B-H, 2C-2e B-B, 3C-2e B-B-B, 3c-2e, B-H-B键; 由于每个硼原子提供了3个价电子, 每个氢原子提供一个电子, 利用价电子数, 轨道数, 及其和通式BnHn+m原子数之间的关系来推算各种类型的化学键的数目, 进而获得关于硼烷的拓扑图像。 拓扑图像: 只思索分子中原子之间的化学键的类型和方式, 而不涉及到化学键的键长, 键角, 键能等参数。 56硼烷多面体可看成由BH为构造单元结合成骨架，在通式为BnHn+m中存在着n个BH单元再加上m个H： BnHn+m (BH)nHm n个BH中的H原子叫做外向型原子, n个BH基团中共有n(3+1=4) 个价电子, 在同2c-2e 键构成 n个外向B-H键时用去2n个价电子, 还有2n个价电子供构成骨架所用, m个H原子也看成骨架的部分。 共有(2n+m)个骨架电子, Lipscomb 提出用s. t. y. x 四个数来表示硼烷中除外向B-H键以外的其它类型的化学键的数目.s表示： 3c-2e B-B 键的数目t表示： 3c-2e B-B-B 键的数目y表示： 2c-2e B-B 键的数目x表示： 2c-2e B-H 键的数目 切向H57不同的化学式硼烷分子styx 是不同的, 但根据电子数, 轨道数和原子数之间的关系可建立如下关系:骨架硼原子中的电子数: s + 2t + 2y + x = 2n骨架硼原子中的轨道数: 2s + 3t + 2y + x = 3n骨架氢原子数: s + x = m简化后得: x = m-s, t = n-s, 2y = s-x这是一个不定方程组, 但可列出有限的N组: s, t, y, x的值, 再根据 骨架特征和限制的条件进而排除不合理的构造, 求得硼烷分子能够的拓扑图像, 为此: lipscomb 提出的拓扑规那么, (a)相邻的硼原子之间至少有 BB, BHB, BBB键相联(b)不相邻的B原子不衔接(c)每个硼原子周围必需满4个价轨道，3个价电子(d) BBB与BHB之和为n个(e) 两个硼原子不能同时有2C2e及3C2e BBB或BHB58骨架特征是通式为BnHn2-, 闭式; 骨架特征是通式为BnHn+4, 开式; 骨架特征是通式为BnHn+6, 网式。限制的条件是硼烷中至少有一个对称面, 同时对硼烷中五种根本成键要素进展修正, 以为在3c-2e B-B-B键中应排除开放的B-B-B三中心两电子键, 一切的都应是闭合的B-B-B, 3c-2e 键. 例: 对B4H10, B5H11, B6H10进展处置得出: s t y x的值分别为: 4012, 3203, 4220, 得到如下的拓扑图像59Lipscomb 胜利地用拓扑法及拓扑图像描画了大量的开式, 网式硼烷以及碳硼烷的构造, 照此他还可以预示硼烷的构造, 外形和电荷分布等。正是由于Lipscomb 对探求硼烷构造,化学键方面卓有效果的任务, 使他获得了1976年的Nobel化学奖. 然而拓扑图像往往不能确切地描画知闭式硼烷阴离子的构造, 例如: 具有二十面体骨架的B12H122-阴离子, 按照拓扑法的计算结果, 含有三根两中心两电子B-B键和10根三中心两电子的B-B-B键, 但根据构造测定还是用6根两中心两电子B-B键和8根三中心两电子的B-B-B键来描画比较切合实践。60Wade规规 那那么么电子数目, 化学式和分子性质之间的关系由美国化学家Kenneth Wade于1970年确定, 称为Wade规那么. Wade规那么适用于多面体, 既可用来由硼烷和硼氢化合物阴离子的化学式判别其分子外形, 也可用于含有非硼原子化合物, 如碳硼烷和p区其它元素的簇合物。化学式化学式骨架电子骨架电子 对数对数骨架骨架构造类型构造类型BnHn2-n+1三角面构成完好三角面构成完好 多面体多面体闭式闭式BnHn+4n+2闭式多面体缺一顶闭式多面体缺一顶开式开式BnHn+6n+3开开式式多多面面体体再再缺缺一一相邻的顶相邻的顶网式网式61如何计算骨架电子数如何计算骨架电子数?将BH基团看作构成硼烷和硼氢化合物阴离子的多面体单元 B-H键中的一对电子不列入计算范围, 除此之外的其他电子均列入骨架电子, 不论这些电子从表观上看能否用于维系骨架。假设B原子衔接有两个H, 只能算成一个BH基团, H算一个电子按照这样处置的硼氢化合物, 所得的结果可以列入表中。化学式化学式构造类型构造类型骨架骨架骨架电子骨架电子 对数对数BnHn2-闭式闭式三角面构成完好三角面构成完好 多面体多面体n+1BnHn+4开式开式闭式多面体缺一顶闭式多面体缺一顶n+2BnHn+6网式网式开开式式多多面面体体再再缺缺一一相邻的顶相邻的顶n+3骨架: 指以BH基团为单元的簇化合物的构架 62通式为BnHn2- 阴离子物种具有闭合式构造，B原子处于多面体的各顶角位置, 多面体中不存在B-H-B键, 这类闭合式阴离子和与之对应的碳硼烷, 通常对热较稳定, 反响活性也不高； 通式为BHn+4 的巢式构造, 可看成在闭式构造的根底上截出一个顶点(硼)原子, 其中除了B-B键外, 还能够具有B-H-B桥键, 巢式硼烷的热稳定性通常居于闭式和蛛式之间； 通式为BnHn+6 的网式构造, 可看成在闭式构造根底上截去两个顶点, 能够也有B-H-B桥键, 这类构造看上去好似混乱的蜘蛛网故而得名(有时也称为蛛式构造), 普通说来这类化合物热不稳定, 反响活性较高。根据根据Wade规那么：规那么：63从闭式构造去掉一个或两个BH单元及电荷, 还要维持骨架电子对数不变, 为弥补去掉的BH单元和电荷, 需再加上适当的数目的电子或H原子。如：三种构造都为14个骨架电子，但硼烷顶点数目减少了, 每个B原子所分摊的骨架电子数增大了, 因此构造变得越来越开放, 由闭式巢式蛛式64这种关系并不表示几种这种关系并不表示几种构造之间的化学转化方式构造之间的化学转化方式推断分子外形的一种方法：闭闭式式,巢巢式式和和网网式式三三种种构构造造的的硼硼烷烷之之间间的的关关系系,对对角角线线相相连连的的物物种种骨骨架架电电子子数数一一样样。实实心心球球表表示示最最先先离离去去的的原原子子,阴阴影影球球表表示示第第二二步步离离去的原子去的原子电电子子数数一一样样顶顶点点数数不不同同闭闭式式,巢巢式式和和网网式式三三种种构构造造的的变化变化65例： 根据n+1规那么推算B6H62-能否具有Wade规那么所预言的闭合八面体构型？Wade规那么的有效性得到了分子轨道实际计算结果的支持：规那么的有效性得到了分子轨道实际计算结果的支持：一个B-H键运用了B原子的一个电子和一条轨道，B原子的其他三条轨道和两个电子用于骨架成键，3条轨道中的一条为指向骨架内部的sp杂化轨道径向轨道， 另两条那么是B原子的p轨道，即垂直于径向轨道的切向轨道。能量最低的轨道是6条径向轨道同相组合而成的a1g对称轨道，计算阐明紧邻其上的能量较高的轨道为t1u轨道，每条t1u轨道均为4条切向和两条径向轨道组合而成，处于3条t1u简并轨道上方的是3条t2g轨道，这样合计有7条成键轨道。离域于整个骨架的7条净成键轨道与主要具有反键性质的其他11条轨道之间以较大的能隙相分开。 66B6H62-具有净成键作用径向具有净成键作用径向和和切向骨架成键的轨道组合方式切向骨架成键的轨道组合方式骨架电子共7对，6个B原子各提供一对，2价电荷算一对，7对电子填满7条成键骨架轨道从而得到稳定构造与n+1轨道相符合。由于短少两个电子而无法填满t2g轨道，电中性的八面体B6H6 分子能够不稳定。 67至于BnHn+4, BnHn+6 可以假想BnHn4- , BnHn6-入手, 按(n+2)和(n+3) 规那么把成键分子轨道数看成为n+2和n+3, 反过来, 也可以把闭式BnHn2-中参与一对或两对电子, 得到开式或网式构造, 参与的电子的电荷为构成氢桥B-H-B及切向B-H所补偿。68t1uP107矫正2.硼烷的衍生物硼烷的衍生物(1)碳硼烷碳硼烷a.碳硼烷的构造碳硼烷的构造碳硼烷是簇骨架中既有B原子又含有C 原子并与多面体硼氢化物亲密相关的一大类簇化物。由于CH和BH-基团是等电子体, 等叶瓣物种, 因此硼烷中部分BH-可被CH基团所取代, 构成碳硼烷(carborane). B6H62-相 对 应 的 碳 硼 烷B4C2H6CH和BH-基团是等叶瓣物种 69Wade规那么普遍适用于碳硼烷，碳硼烷也有开式和闭式构造 (a)C2B3H5,(b)C2B4H6,(c) C2B5H7, (d)C2B6H8,(e) C2B7H9, (f)C2B8H10,(g)C2B9H11,(h)C2B10H12C2Bn-2Hn(n=5-12)系列闭式系列闭式-碳硼烷构造碳硼烷构造70712.2.碳硼烷和碳硼烷阴离子：碳硼烷和碳硼烷阴离子： 碳硼烷：碳硼烷：BnHn2-BnHn2-中中, CH, CH与与BH- BH- 等电子替代等电子替代Bn-Bn-2C2Hn2C2Hn 碳硼烷阴离子：碳硼烷阴离子：C C上上H H原子活泼，原子活泼，Bn-2C2Hn-Bn-2C2Hn-22- 22- 其中重要的：其中重要的： B9C2H112- B9C2H112- 二碳壶离子二碳壶离子 B7C2H92- B7C2H92- 二碳鞋离子二碳鞋离子有机硼化物有机硼化物: NaB(C6H5)4 : NaB(C6H5)4 在弱酸性溶液中沉淀在弱酸性溶液中沉淀 K+, Rb+ K+, Rb+12BH42B2O3+4NaH=NaBH4+3NaBO2B2H6+2LiH=2LiBH4虽然三烷基硼和三芳基硼都是温暖的Lewis酸， 但却能和强的负碳离子试剂反响生成BR4- 如B(C6H5)4 硼可作为杂原子构成杂环化合物，如1，2二羟基苯与三烷基硼在高温下的反响 (图)：有机卤化硼的反响活性高于简单的三烷基硼，一种制备方法是利用三氯化硼与化学计量的烷基铝在烃类溶剂中反响：3BCl3 + 6AlR3 3R2BCl + 6AlR2Cl反响产物既可以发生质子转移反响(遇到ROH, R2NH等)， 也可发生复分解反响。(CH3)2BCl + 2HNR2 B(CH3)2NR2 + NR2H2Cl(CH3)2BCl + Li(C4H9) (CH3)2B(C4H9) + LiClBN碎片与C-C碎片互为等电子体，含B-N 键的化合物与含C-C键的对应化合物构造通常也一样。然而，虽然表现方式类似，但是化学和物理性质相差很大。有机硼烷中含B-N键的有机硼烷特别引起人们的兴趣 13b.碳硼烷的制备和性质碳硼烷的制备和性质由 巢 式 十 硼 烷 B10H14和 硫 醚 反 响 , 可 制 备 闭 合 式 1,2-B10C2H12, 并置换出一个H2分子: 巢式-B10H14 + 2SEt2 网式-B10H12 (SEt2)2 + H2 由巢式十硼烷B10H14分子失去一个两电子分子H2并得到两个电子给予体SEt2, 由于净得两个电子而得到网式产物, 网式产物又可经过以下反响转化为闭合物种:网式-B10H12 (SEt2)2 + C2H2 闭合式-B10C2H12 + 2SEt2 + H2这一反响得电子计数法 ：网式起始物获得2电子的, 但却失去了两个SEt2和1个H2分子中的6个电子, 即净失4个电子, 闭合式产物中两个C原子处于相邻位置阐明它们来自乙炔分子, 74闭合式闭合式1,2-B10C2H12在空气中稳定而且加热也不分解在空气中稳定而且加热也不分解,惰惰性气氛中加热至性气氛中加热至500C时异构化为时异构化为1,7-B10C2H12,在在700C又异构化为又异构化为1,12-异构体异构体.75闭合式-B10C2H12簇中与C 原子相接的H原子带有弱酸性, 与丁基锂发生如下反响, B10H10C2H2 +2LiC4H9 B10H10C2Li2 + 2C4H10各种二锂代碳硼烷是良好的亲核试剂, 而且能发生有机锂试剂的许多特征反响, 这类化合物可用于合成多种碳硼烷的衍生物, 例：与CO2反响生成二羧酸碳硼烷:同 样 , 和 I2和 NOCl反 响 分 别 生 成 二 碘 碳 硼 烷 和B10C10C2(NO)2:1,2-B10C2H12虽然很稳定, 但遇到强碱仍可部分发生碎裂接着再与NaH发生脱质子反响生成巢式-B9C2H112-:B10C2H12 + OEt- + 2EtOH B9C2H12- + B(OEt)3 + H2 NaB9C2H12 + NaH Na2B9C2H11 + H276巢式-B9C2H112- 是个极好的配位体, 作为配位体时酷似金属有机化学中广泛运用的、与之等叶瓣的环戊二烯基阴离子配位体C5H5- ：巢式巢式-B9C2H112-与与C5H5-等叶瓣等叶瓣77经过这类方法合成了许多d区金属元素的碳硼烷化合物, 还可得到 含 碳 硼 烷 配 体 的 多 层 夹 心 式 化 合 物 . 高 负 电 荷 配 体B3C2H54- 构成堆积式夹心化合物的趋势较之低负电荷的配体(如C5H5-)大得多。含碳硼烷配体的多层夹心式化合物含碳硼烷配体的多层夹心式化合物78(2)金属碳硼烷和金属硼烷金属碳硼烷和金属硼烷金属碳硼烷metallocarborane：由金属原子，硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物 例：第一个金属碳硼烷化合物(CH3)4N2(C2B9H11)2Fe粉红色，反磁性的化合物，在空气中不稳定，粉红色，反磁性的化合物，在空气中不稳定，很快便氧化成栗色的顺磁性化合物很快便氧化成栗色的顺磁性化合物(CH3)4N+(C2B9H11)2Fe-在这种构造中，含铁，硼和碳原子组成的共12个顶点的多面体二十面体骨架，其中铁原子为2个二十面体所共享，这种构造也可看作是由开式配体和金属离子构成的配合物。79第一个金属碳硼烷阴离子 (C2B9H11)2Fe2-的由来80在强碱作用下降解失去一个顶在7，8-C2B9H112-阴离子开口的面上，3个硼原子和2个碳原子各提供一个sp3 杂化轨道，它们指向原来第12个硼原子所占据的顶点，这5个轨道总共包含有6个离域电子，这种情况和环戊二烯基阴离子C5H5-由p轨道组成的体系极其类似，既然环戊二烯基能构成大量的有机金属化合物，推测C2B9H112-阴离子也可作为配体构成金属碳硼烷。按照这种思绪， Hawthorne等用无水FeCl2和开式碳硼烷阴离子反响，胜利地合成出第一个金属碳硼烷：(CH3)4N2(C2B9H11)2Fe81二碳壶阴离子，二碳鞋阴离子 C2B7H92假设干闭式和开式金属碳硼烷和金属硼烷 闭式闭式(CO)3FeC2B3H5闭式闭式Co(C2B7H9)2-开式开式(CO)3Fe2B3H782开式开式Ni(B10H12)22-硼烷的衍生物除碳硼烷，金属碳硼烷和金属硼烷之外还有很多，由于不仅碳原子或金属原子可参与硼烷的原子簇骨架之外，其它很多原子如硫，磷等也都可以作为骨架原子参与，此外，由有机基团取代硼烷中部分氢原子构成的有机硼烷那么为数更多。833.碳的原子簇碳的原子簇(1)分类：分类：a.碳原子数较少的具有多面体骨架的碳氢化合物碳原子数较少的具有多面体骨架的碳氢化合物-碳烷碳烷b.碳原子数较多的纯碳元素的多面体笼形分子碳原子数较多的纯碳元素的多面体笼形分子-碳笼烯碳笼烯a. a. 多面体碳烷多面体碳烷 如今合成出的多面体碳烷分子，仅有n = 6, 8, 10, 20四种情况虽然至今没有合成出四面体骨架的C4H4， 但是其一系列的烷基取代产物却有很多，如C4(CH3)4, C4C(CH3)34等; n = 20的多面体碳烷至今还没有合成出来。 分子式：CnHn (n为偶数)骨架碳原子: 4个sp3杂化轨道 3个与相邻的三个碳原子成键骨架多面体一个反指向中心的外向杂化轨道与配位体氢原子相互作用84碳烷的骨架多面体通常是由各种多边形面，特别大多由四边形和五边形面所围成的，一切顶点都是三结合点。每个碳多面体骨架上的碳原子，都连有一个由骨架中心向外方向上键合的端氢原子-外向C-H键。85 分子式：Cn (n为偶数),化合价不饱和，又称富勒烯或巴基烯骨架碳原子： 4个sp3杂化轨道三个杂化轨道与三个紧相邻的碳原子成键 多面体骨架一个反指向中心的外向杂化轨道相互作用球面超共轭大键b.碳笼烯原子簇碳笼烯原子簇骨架碳原子不共平面，每个碳原子的外向价轨道也非完全平行当n很大时，外向价轨道彼此之间的夹角相对减小，两个相邻的外向价轨道相互重叠，构成碳笼曲面上的共轭键 ，使碳笼更加稳定。例: Cn碳笼 相邻碳原子外向价轨道之间的夹角 C4 109.5 C8 70.5 C60 23.3 碳原子数较小时，不能构成碳笼烯，只能构成碳烷。难以成键可以相互作用成键86碳笼烯通常由两类多边形面构成:构成石墨层的六边形面ii. 五边形面无配位体的碳原子簇的其它方式：单层和多层碳管等。构造中的一切碳原子与紧邻的三个碳原子相键联，一切的顶点都是三结合型顶点。87(2)碳原子簇的构造碳原子簇的构造碳烷和硼烷在几何构型和成键性质的区别 硼烷 碳烷总电子数 缺电子分子 等电子分子价电子数目： 价电子数比轨道数少 价电子数与价轨道数相等化学键 多中心键 双中心双电子键(三结合) 骨架多面体的多边形面B(C)可衔接的B(C)数目三角形面 3，4， 5， 6，7边形三结合 3，4， 5， 6结合 多面体碳烷是在化学键和几何构型上完全独立并平行于硼烷的一类新型原子簇，为研讨非三角面多面体及其衍生骨架的原子簇的成键方式和几何构型提供了最简单的模型。 碳笼烯 碳烷加氢脱氢88(3)多面体碳簇的构造规那么和运多面体碳簇的构造规那么和运用用讨论电子构造和几何构型之间的关系的步骤：a. 将碳原子簇分子分解成骨架和配位体两部分,b. 利用碳原子簇骨架的性质和C-C键的定域双中心键特点， 确定骨架反键轨道数目， c. 进而利用价键实际，直接推导出多面体碳原子簇的拓扑构造 簇骨架：以碳原子为顶点的多面体，顶点数N等于碳原子数 n, 碳笼烯是无配体的骨架。 价轨道数: 4n (每个碳原子提供4个价轨道) 骨架碳碳键: 双中心双电子键 骨架碳原子之间的结合数： L 骨架反键轨道数目 骨架价成键轨道数(VBO)：4n-L 价电子数 (VE)：n: 骨架碳原子总数骨架碳原子之间每个碳碳原子是单键，双键和三键那么结合数分别为1，2，3。L与骨架边数l不相等假设骨架中一切碳碳结合都是单键，那么L是多面体骨架边数l。89 每个碳原子都提供一个杂化轨道彼此相互作用，产生一个骨架价成键轨道和一个骨架价反键轨道，每一对碳原子间的结合骨架多面体中一条边.骨架的构成将总共产生等于多面体边数的骨架反键轨道数L. 假设两个相邻碳原子之间构成的键数不止一个，在计算边数时，这相邻的两个碳原子之间的边数应该计为其间的化学键数。构成骨架时，n个骨架碳原子的总的价轨道数为4n，将分为价成键骨架轨道数和价反键骨架轨道数两部分。因此，骨架的价成键轨道数为4n-L.90 无配体碳原子簇：4n-L表示价成键轨道数 有配位体碳原子簇：配位体和骨架各提供一个价轨道和一个价电子相互作用产生一个价成键轨道和一个价反键轨道，价成键轨道来包容这两个电子，碳烷中的价成键轨道数仍与骨架一样，只是多包容了配位电子，使价电子数添加。两类多面体碳原子簇的价成键轨道数都为：VBO = 4n-L假设价成键轨道都被填满价电子，碳原子簇的价电子数VE为24n-L, 此时原子簇将因有闭壳层的基态电子构造而稳定。91例例1：C20H20 具有正十二面体骨架，查表知，它有30条边， 骨架碳原子之间都是以单键相键合，L = 30, VBO = 420-30 = 50 按其分子式计算，价电子数VE = 420 +120=100 恰好可以填满其价成键轨道，解释了其闭壳层基态的稳定性切角六面体构造， 边数为15，骨架碳之间都是单键， L=15VBO = 410-15=25按其分子式计算， 价电子数为VE = 410+110=50也是正好填满其价成键轨道，表现出闭壳层基态的稳定性。例例2：C10H10用多面体碳原子簇的拓扑构造规那么讨论电子构造92足球状的三十二面体构造，12个五边形和20个六边形，边数为90。相邻的原子之间除了有单键相键合之外，还有外向轨道相互作用构成的30个定域键，结合数为: L = 90 + 30 =120 VBO = 460-120=120按分子式计算VE = 460=240正好填满C60分子的价成键轨道，从电子构造上解释了它的闭壳层基态的稳定性例例3：C6093多面体碳烷CnHn的骨架上任一碳原子都是与其它的三个相邻的 碳原子相键联，多面体顶点数n和边数l之间，满足关系式：3n = 2l l =(3/2 )n Cn骨架中的任两个碳原子之间仅有一条单键相键合， 其边数 l 等于其结合数L, VBO = 4n-L = 4n-l = 4n- 3/2 n = 5/2 n按分子式计算得到的价电子数VE = 4n + n = 5n 2VBOVE 阐明了这类分子闭壳层构造的稳定性。多面体碳烷CnHn94碳笼烯Cn的多面体骨架上的任一个碳原子也是与其它三个相邻的碳原子相键联，多面体顶点数n和边数l之间，满足关系式：3n = 2l l =(3/2 )n骨架中每一个碳原子还有一个外向轨道，彼此相互作用构成笼面共轭大键 ，相当于Cn中还具有n/2个键结合数Ll, L = l + n/2 = 2n那么：VBO = 4n-L = 4n-2n=2n按分子式计算的实践价电子数为VE = 4n2VBO = VE，可解释羰笼烯的闭壳层基态的稳定性。碳笼烯碳笼烯Cn95用多面体碳原子簇的拓扑构造规那么讨论化学键性质多面体碳烷 CnHk思索到分子式的价电子数之间的关系：2(4n-L) = 4n + k 顶点数与结合数满足关系式：L = 2n-k/2 对多面体碳烷CnHn, n=k 那么有L = 3/2n = l 按前ppt51说法, 阐明骨架键都为双中心的键。 这就是多面体碳烷CnHn的特征几何性质， 目前曾经合成出的多面体碳烷CnHn, 都满足上式。假设把任何一个碳烷骨架多面体截取一个或多个顶角，并使其每一个截面都为三角形，那么所得到的多面体就对应着一个新的碳烷骨架，相应的多面体碳烷依然满足上述关系式。如：可以以为C10H10是C8H8 截去一个角构成的(ppt42)。96假设假设kn而等于其它偶数，那么可得到其它类型的多面体碳烷，而等于其它偶数，那么可得到其它类型的多面体碳烷，其中包括对碳笼烯的部分加氢的产物分子：其中包括对碳笼烯的部分加氢的产物分子：例：例：C60H2k=2，L=2n-k/2=260-1=119骨架有三结合顶点的性质：骨架有三结合顶点的性质：l=(3/2)n=90L=119=90+29=l+29阐明除有阐明除有90个个键之外，键之外，键数目分别为键数目分别为29，共轭大，共轭大键键假设假设k=0,那么得碳笼烯分子那么得碳笼烯分子Cn,结合数为结合数为:L=2nl=(3/2)n,有有L=l+n/2由此知：在由此知：在Cn中有两类键，一类只是与其多面体边数相等的中有两类键，一类只是与其多面体边数相等的键，另外的键，另外的n/2个键是附加在这些个键是附加在这些键上的键上的键。键。类似讨论也可以用于普通碳氢化合物，如直链烃，环烃和芳烃。97(4)富勒烯富勒烯富勒烯的发现：1985年, H.Kroto, R.Smalley和R.Curl协作在激光蒸发石墨发现有多种Cn 原子簇, 当 n 40时, 碳原子数为偶数, 且C60 的含量远高于其它Cn 簇, 受Buckminster Fuller 球形薄壳层建筑的启发, Kroto提出了C60分子是由60个碳原子围成的球体, 它由12个五边形20个六边形围成的32面体, 该构造既象Fuller 设计的球面建筑, 又酷似美式足球, 故命名为Fullerene即富勒烯又称巴基球或足球烯。在Cn 簇中除了主要成分子C60 外,还有C50, C70, C80, C120, C240, C540等, 都统称富勒烯。982019年诺贝尔化学奖a. a. 富勒烯构造富勒烯构造 (a)C60构造构造S0.9p2.28方式杂化, 每个碳原子：3个键1个键) 每个碳原子构成2个单键1个双键 分子中60个单键和30个双键六元环和六元环共用的边(称为6/6边)为双键, 键长pm六元环和五元环共用的边(称为6/5边)为单键, 键长145pm, C-C-C键角的平均为116，垂直球面的轨道夹角为101.64, 轨道 30.5% s 69.5% p ， 轨道 8.5% s 91.5% p99C60分子为中空的球体分子, 球体大小为1.8710-22cm3, 外径为1.34nm, 平均内径为0.710nm, 估计碳笼中可以包容各种分子和原子而构成多种包合物。C60分子间存在较弱的范德华力, 致使C60 分子在晶体中不断旋转常温下测得C60 晶体为立方面心构造(fcc)。随着温度降低, C60分子旋转减弱, 在低温下分子取向变为有序。图 参考63100(b)C70构造构造由两个类似于C60的半球体经过一组额外的10个碳原子桥接而成。构造中含有5种类型的C原子, 构成9层， D5h点群，共有8类C-C键, 4类在6/6环接处, 另外4类在6/5环接处, 6/6环接的键长较6/5环接的键长为短, 最短的C-C键出如今C70分子的弯曲的两极上, 在C70分子极区的Ca-Cb和Cc-Cc键是键键级最高的键, 估计此处具有最高的反响活性。101假设干富勒烯分子的外形和所属点群 102(c)C60二聚二聚体体将两个富勒烯严密相邻可得到二聚体, 所用的分子桥可以是乙炔或亚苯基, 也有无桥的或氧桥的二聚体, CV研讨阐明二聚体(b)中的两个球体间存在较弱的电泳作用, CV和DPV研讨阐明二聚体(c)的两个球体间是相通的, 二聚体(a)的电化学研讨阐明其峰电流是相应的单体峰电流的两倍, 阐明两个球体之间无相互作用, 电化学上是彼此独立的。103微分脉冲伏安法 b.富勒烯合成富勒烯合成制备制备:激光蒸发石墨法：激光蒸发石墨法：只能得到少量的只能得到少量的C60及其它及其它Cn簇簇,电弧法：可大量制备电弧法：可大量制备C60，是大量消费，是大量消费C60最有效的方法。最有效的方法。以石墨棒为电极以石墨棒为电极,在氦气氛中在氦气氛中(11042104Pa)中放电中放电,产生的烟炱堆积在以水冷却的反响器内壁上产生的烟炱堆积在以水冷却的反响器内壁上,烟炱中普通烟炱中普通含有含有7%20%的的C60/C70。熄灭法：以苯为原料熄灭法：以苯为原料,在火焰中不完全熄灭，在火焰中不完全熄灭，在最正确条件下产率：在最正确条件下产率：4g(C60+C70)混合物混合物/1000g苯。苯。分别提纯分别提纯:淋洗色谱法：固定相：中性氧化铝，流动相：甲苯淋洗色谱法：固定相：中性氧化铝，流动相：甲苯-石油醚石油醚,使甲苯提取液经过酸洗活性碳柱使甲苯提取液经过酸洗活性碳柱,流出液流出液C60含量可达含量可达99%。重结晶法：适宜较大量提纯重结晶法：适宜较大量提纯C60和和C70一次重结晶一次重结晶:C60富集到富集到98%,C70从从15%提高到提高到30%。四次重结晶四次重结晶:C60纯度可到达纯度可到达99.5%,C70可到达可到达98%。104c.富勒烯的性质及有趣的化合物富勒烯的性质及有趣的化合物(a)溶解性溶解性105153K.C60crystallizesinafacecenteredcubicspacegroupPa3.(b)富勒烯的氧化复原反响富勒烯的氧化复原反响富勒烯碱金属掺合物： 在烟炱生成过程中, 假设存在碱金属的蒸气, 就可构成多种组成的碱金属“富勒烯化物。例：K3C60超导起始温度Tc = 18 K, (超导有机体(Et)2CuN(CN)2Cl: Tc = 12.8K)晶体构造: 面心立方体, K处在C60球体的外面占据晶格的格位, 一个K+占据一个八面体孔隙, 另两个K+占据2个四面体空隙107例：目前合成出的超导性M3C60型碱金属掺杂物： M3C60 Tc Rb3C60 120 K Cs3C60 40.0 K RbCs2C60 33.0 K Rb2CsC60 31.3K Rb2KC60 27 KM2C60型的碱金属掺合物： Na(NH3)4+2C602- Na(crown)+2C602-108C60/CHBr3 C60/CHCl3High-Temperature Superconductivity in Lattice-Expanded C60J. H. Schn,1,2* Ch. Kloc,1 B. Batlogg1,3Science, 2019K金属富勒烯包合物金属富勒烯包合物EMF,endohedralmetallofullerenes)单金属单金属:La82双金属双金属:Sc282三金属三金属:Sc382杂原子杂原子:Sc3N80富勒烯包合物： n 60的富勒烯球体的内径足够大, 可以包容金属原子, 如先用适当的金属盐掺杂碳电极, 然后用这种掺杂的碳电极去消费富勒烯, 就可以得到球体内包容一个或多个金属原子的富勒烯包合物。 例： LaC82, Sc2C80等, 富勒烯氟化物：富勒烯可与氟经过多步反响生成无色的C60F60, 19F核磁共振研讨显示, 一切的F都是化学等价的, 阐明C60F60分子仍保管其高对称性。 由于氟烃粘着力低, 预期这一球形分子会具有异乎寻常的光滑性质。除了C60受热时溴化反响是可逆的这一点以外, 富勒烯的其它反响都和烯烃和芳烃类似。111(c)富勒烯的加合反响富勒烯的加合反响i.单基团加合物单基团加合物在富勒烯分子C60或C70等分子外表上加合一个基团, 基团和球碳外表原子衔接的方式主要有三种: 112C60OsO4 (t-Bu-Py) 2 和 Pt(PPh3)2(2 -C60) 的分子构造 113锇酰基化反响: 在py的存在下, 以化学计量的OsO4与C60反响生成C60O2OsO2(py)22 114 Os(O)4(py)2(C60) C60 + S2Fe2(CO)6 C60S2Fe2(CO)6经过翻开S2Fe2(CO)6中的S-S键, 两个S原子加到烯键上116当富勒烯和金属有机化合物加合时, 假设金属匹配, 富勒烯既可以充任亲电试剂又可以充任亲核试剂。例: C60与富电子的膦铂(0) 配合物反响, 可得 (2-C60)Pt(PPh3)2 Pt原子在6:6环接键上以2-方式配位, Pt原子跨连富勒烯分子的一对碳原子117多重加成: 如: Ir2(-OMe)(-OPh)(4-C8H12)2和Ir2(Cl)2(4-C8H12)2加到C60上118ii.多基团加合物多基团加合物在一个C60分子外表上加合多个基团的化合物, 例: C60Br6, C60Br8, C60Br24和C60Pt(PPh3)26等分子均有多个基团和C60骨架相衔接, 119iii.超分子加合物超分子加合物C60和C70具有客体分子功能, 它们可以和主体分子如冠醚, 杯芳烃, 二茂铁, 氢醌等共同构成超分子加合物。 在这些加合物中, 客体分子和主体分子依托静电力, 氢键和范德华力结合在一同构成晶态构造。 C60为负的三价离子C603- , 两个K+(18-冠-6)从上下和C603-结合, 其间包括K+和C603- 的静电作用, 冠醚象一顶皇冠戴在球形的分子上。120.复杂加合物复杂加合物富勒烯分子中的碳骨架可提供具有多样丰富的反响性能. 121(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium( 2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2(5) (5) 碳纳米管碳纳米管 碳纳米管的发现：C60的发现和富勒烯化学的兴起, 使日本学者Iijima回想起几年前的实验结果, 重新用高分辨电镜察看电弧蒸发石墨所得得阴极产物, 从而发现了碳纳米管。碳纳米管的制备方法：a电弧放电法(工业化)b碳氢化合物催化热裂解法c法化学气相沉淀(CVD)d激光蒸发法e碱金属复原法目前的碳纳米管的制备方法有很多种, 其中电弧放电和催化热裂解是两种运用较广地方法, 都可用于制备较大量的碳纳米管。电弧放电法种阴极采用厚约10nm, 直径约30nm的高纯高致密的石墨片, 阳极采用直径约6nm的石墨棒, 整个系统坚持在气压约104Pa的氦气气氛中。放电电流为50A左右, 放电电压20V。催化热裂解法普通采用催化剂Ni作为衬底资料, 在6-700C 温度下催化裂解制备碳纳米管。由此法制备得究竟碳纳米管构造较为单一, 纯度较高 .123又叫巴基管，碳的同素异形体由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管单壁碳纳米管直径为1-6 nm多壁碳纳米管直径nm mThe smallest carbon nanotube High-resolution electron microscope image of a 4 tubule (side walls are marked by lines) confined inside an 18-shell carbon nanotubeSumio Iijima et alNature 408, 50 (2000) Cross-sectionalimageofaropecomprisinghexagonallypackedparallelsingle-walledcarbonnanotubes.Nature 396, 323 - 324 (2019) DAVIDE.LUZZI*CNT的功能化1、共价功能化 A：端口功能化 B：侧壁功能化2、非共价功能化 C： 外表活化剂功能化 D： 聚合物功能化 E： 内腔功能化 碳纳米管的构造：碳纳米管的石墨层构造类似于石墨晶体, 即每个碳原子经过sp2杂化与周围3个碳原子键合。多层碳纳米管：直径230nm，长度0.150um, 单层碳纳米管：直径0.753nm，长度150um, 半径比较大： 普通为1001000, 最高可达100010000, 碳纳米管有直管, 弯曲, 螺旋形等不同外形。多层碳纳米管层数从2到50不等, 层间距为0.340.01nm, 与石墨层间距(0.34nm)相当, 层间构造接近于ABAB堆砌方式碳纳米管的运用：隧道扫描电镜的探针 高密度场发射器件 碳纳米管显示器 资料 吸氢 反响器或模板1284.其它非金属原子簇化合物其它非金属原子簇化合物磷，砷，硒和碲也能构成原子簇化合物，只不过在数量上远不及硼烷和它的衍生物多。 化学键：磷，砷的价电子数比价轨道数多, 可用定域键和孤对电子来描画。每个骨架原子构成三个原子簇键，还含有一对孤对电子，或者和其它的配体再构成一根化学键。原子簇的骨架原子数不能够是单数，只能够是双数；含有4，6，8或10个骨架原子的非金属原子簇，具有一系列能够的多面体骨架，A4只能够构成四面体以外，A6可以构成两种能够的构造，A8有五种，而A10却能够有20种能够的构造 129基于三个原子簇键的骨架构造基于三个原子簇键的骨架构造 130骨架构造符合Euler规那么：角面边2原子数环数键数2例：含有8个骨架原子的原子簇共有 根键， 按照上式的关系， 骨架应包含有6个环，对照图中A8的立方体和楔形等多面体 它们均含有6个环或称面。 立方体共：6个正方形的面，用“46表示， 楔形多面体：2个三元环，2个四元环和2个五元环， 用“324252表示。131闭式构造：共有5 n个骨架电子，3n个成键电子，2n个孤对电子， 骨架原子都和三个其它的骨架原子结合开式构造：某些骨架原子只和两个其它的原子结合，电子较多。环状构造：在极端的情况下，一切的骨架原子都只和两个其它的 原子键合，总电子数为6n(1个骨架原子有2对孤对电子两只键合电子) S4N44+40eS4N444eS82+46eS848e132几种非金属原子簇构造几种非金属原子簇构造P4Te64+C8H8133Te6(AsF6)42SO2由根底原子簇骨架构造派生出一系列其它构造由根底原子簇骨架构造派生出一系列其它构造 (a) An原子簇的一条或几条边被桥式原子B所取代: 例： P4四面体 三条边被桥式硫原子所取代P4S3 六条边为桥式氧原子所取代 P4O6134(b) 参与电子对，使原子簇的边翻开，结果一对成键电子对为 两对孤对电子所替代:例: S4N4的构造，可看成由假想的S4N44+楔形构造的两条边上，参与两对电子派生而来。S4N4 在室温下为橙色晶体，25C 时电导率为10-14-1cm-1, 为绝缘体。135 (c) 去掉一个或几个原子簇的骨架原子， 成键电子对变成了孤对电子，闭式构造转变成了开式构造例：Te2Se82+阳离子构造中，含有六元船形的环和一条由4个原子组成的桥式链，可以看成首先由五角棱柱体构造添加2个桥式原子，然后再去掉2个骨架原子派生而来。136(d) 去掉一桥式原子B, 相当于在边上参与一对电子 例：Te3S32+的几何外形，可看成从P4S3去掉一桥式硫原子而来1372.金属原子簇化学金属原子簇化学金属原子簇合物： 数个金属原子直接键合, 组成以分立的多面 体骨架为特征的分子或离子。构成金属键特征： 含有金属键 (M-M), 可以是分子型化合物内金属原子与金属原子之间成键, 也可以是固态化合物中扩展的金属原子与金属原子之间的键(一些层状的卤化物)。 影响金属键的强弱的要素：金属原子本身的特性 (价电子数目及半径大小) 较低的氧化态相对易构成金属键; ii.与配体有关, 低氧化态的前d区金属构成的簇合物可被卤素离子和烷氧基 离子这样的电子给予体所稳定。 d区元素中部和后部元素构成的一大批被电子接受体(CO)稳定的金属簇合物。 M-M键的强度在d区从上到下越来越强 大多数p区的主族金属元素特别是那些较重的金属元素 (如: Pb和 Bi等)容易构成不含任何配位体的金属原子簇合物。 1381.金属金属-羰基原子簇化合物及其衍生物羰基原子簇化合物及其衍生物金属羰基簇化合物金属羰基簇化合物:包含金属原子直接键合组成的多面体骨架包含金属原子直接键合组成的多面体骨架,羰基主要以端基羰基主要以端基,边桥基或面桥基三种方式和金属原子簇结合。边桥基或面桥基三种方式和金属原子簇结合。1391.金属羰基原子簇化合物的合成和反响金属羰基原子簇化合物的合成和反响a.合成合成i.热热缩缩合合：最最早早用用加加热热羰羰基基化化合合物物驱驱出出部部分分CO的的方方法法合合成成金金属属羰羰基基簇簇合合物物,失失去去CO导导致致金金属属周周围围价价电电子子数数的的减减少少,M-M键键的的构构成成得到补偿得到补偿:这类反响产物很难控制, 如上反响室温就可缓慢进展, Co4(CO)12 总是将Co2(CO)8污染. 随着温度的升高, 原子簇增大, 在极端的情况下构成金属锇。 很大的金属羰基合物可以看成是金属外表吸附了CO, 因此, 金属多核羰基化合物的反响性能, 有能够和锇外表吸附了CO分子有关从而为多相催化的研讨提供了一个模型。 两个羰基原子簇化合物热缩合，变成双金属羰基化合物：140ii.氧化复原缩合氧化复原缩合这类反响在阴离子金属羰基化合物的合成中非常有用, 可以逐渐使原子簇变大, 而且产量可以控制到接近定量的程度。 Ni5(CO)122- + Ni(CO)4 Ni6(CO)122- + 4CO141iii.复原法复原法在碱存在的条件下, 用CO作复原剂, 或其它复原剂Na,Na-Hg,H2,CO烷基铝142iiii.金属有机化合物之间缩合金属有机化合物之间缩合该法基于含可取代配体的金属有机化合物与不饱和金属有机化合物之间的缩合. 不饱和化合物可以是：金属亚烷基化物 LnM=CR2金属次烷基化物 LnMCR含金属-金属键的化合物含金属-金属重键的化合物143COD: 环辛二烯基Cp 环戊二烯基Tol 甲苯基2.金属羰基化合物的反响金属羰基化合物的反响反响特点：反响特点：几乎一切单核配合物的反响几乎一切单核配合物的反响,如体配取代反响如体配取代反响,氧化复原氧化复原,加成反响等都适用于金属原子簇化合物。加成反响等都适用于金属原子簇化合物。ii.多多核核原原子子簇簇必必需需作作为为一一个个整整体体来来思思索索,它它们们的的反反响响很很少少仅仅在在单单个的金属中心上发生个的金属中心上发生;不不能能忽忽视视电电子子效效应应和和立立体体效效应应从从原原子子簇簇的的一一部部分分到到另另一一部部分分的的迅速传送；迅速传送；例例：有有些些配配位位体体(如如面面桥桥基基)只只存存在在于于原原子子簇簇中中,需需求求经经过过和和n个个金金属属原原子子键键合合才才得得以以稳稳定定,倘倘假假设设原原子子簇簇骨骨架架遭遭到到破破坏坏,那那么么面桥基也不复存在。面桥基也不复存在。iii.原子簇在进展配位层反响的同时原子簇在进展配位层反响的同时,常伴随着金属原子组成的常伴随着金属原子组成的骨架多面体的变化骨架多面体的变化,包括几何外形或骨架电子数的变化。包括几何外形或骨架电子数的变化。144配位体取代时配位体取代时,骨架外形发生变化骨架外形发生变化:Co4(CO)12+RC CR Co4(CO)10(RC CR)+2CO四面体四面体蝴蝶形蝴蝶形配位体取代的同时发生了降解配位体取代的同时发生了降解,由大簇变成了小簇由大簇变成了小簇:氧化复原反响发生降解：氧化复原反响发生降解：2Pt9(CO)182- + 2Li 3Pt6(CO) 2 - 12 + 2Li+八面体 三石棱柱体 氧化复原反响发生骨架转换：氧化复原反响发生骨架转换：几个羰基化合物反响的例子几个羰基化合物反响的例子145单帽四方锥 八面体CH2Cl2金属羰基化合物的几个重要反响类型配位体取代，簇碎裂，质子化反金属羰基化合物的几个重要反响类型配位体取代，簇碎裂，质子化反响响(a)取代反响与簇碎裂反响的竞争取代反响与簇碎裂反响的竞争由于M-M与M-L两类键的强弱相近，配位体取代反响与簇碎裂反响之间经常存在一种脆弱的平衡。例：Fe3(CO)12在温暖的条件下与PPh3反响生成简单的一取代和 二取代产物，同时也存在一些簇碎裂产物：Fe3(CO)12 + PPh3 Fe3(CO)11(PPh3) + Fe3(CO)10(PPh3)2 + Fe(CO)5 + Fe(CO)4(PPh3) + Fe(CO)3(PPh3)2 + CO由于同族元素M-M键强自上而下增大，制备较重元素簇化物的取代产物：如：制备 Ru3(CO)10(PPh3)2, Os3(CO)10(PPh3)2时很少生成由碎裂而产生的单核配合物。延伸反响时间或提高反响温度可得到碎裂之后的单铁原子产物146(b)质子化反响质子化反响簇化物金属骨架发生质子化反响的倾向甚至大于单核羰基化合物，簇化物显示的质子碱性与MM键经过快速质子化反响构成方式上的3c-2e(三中心两电子)键有关：例： Fe3(CO)112- + H+ Fe3H(CO)11- 金属簇化物阴离子比类似的中性物种具有强得多的碱性，簇化物中发现的最常见的H桥是M-H-M桥，但H也可以桥联三角面上的3个金属原子或处于金属多面体的内部。147(c)簇的配位体转化反响簇的配位体转化反响金属簇化物上的配位体转换反响有时与单金属中心原子上的配位体转换反响类似。与单核配合物相比, 金属原子簇中由于有多个金属原子接近配位体, 相应地提供了更多相互作用的时机，因此更容易使配位体发生反响。 例：锇的簇化物 Os3(CO)10(CH3)(H) 能将其CH3中的两个H原子转移到金属原子骨架。Os3(CO)10(CH3)(H) 失去一个CO配位体，伴随着两个H原子由CH3转移到Os原子并构成一个3CH配位体，后者似帽子一样盖在3个Os原子上。148149Ac代表CH3CO, 这种CO氧原子加合酰基的反响只发现于簇化物中， 这样产生的醋酸根基团是个良好的离去基团， 离去时将电子转移给簇化物使后者维持电子计数不变，除去醋酸根后产生一个碳原子具有不寻常的几何环境的金属碳化物簇(3)金属金属-羰基原子簇化合物构造羰基原子簇化合物构造a.作为配体的作为配体的CO(a)CO配体配体弱的给予体：CO分子的HOMO具有对称性CO与金属原子配位可以构成键酸：LUMO是*轨道，可与具有对称性的金属d轨道重叠，使金属满d轨道上的电子离域到CO配体的空*轨道氧化数为零或负值的d金属也能构成为数众多的金属羰基化合物150CO键长和IR伸缩振动频率的变化趋势支持这种成键方式：金属配合物中的强碱配体和金属羰基化合物阴离子上的表观负电荷都会使金属原子上的电子密度添加, 添加的电子密度那么离域到CO配体的*轨道上，减弱了C-O键, 导致C-O键略微拉长和伸缩频率明显降低。例： 配合物 /cm-1 CO(g) 2143 Mn(CO)6+ 2090 Cr(CO)6 2000 V(CO)6- 1860 Ti(CO)62- 1750伸缩振动频率随着化合物负电荷的添加而减小。伸缩振动频率随着化合物负电荷的添加而减小。151CO配体可作：端基：衔接一个金属原子 (MCO)边桥基：两金属之间的桥CO (2-CO) 面桥基：三金属之间的桥CO (3-CO) 红外光谱是区分 MCO, 2-CO和3-CO的有效手段, 桥联的金属原子越多, 伸缩振动频率越低。* 轨道电子密度随着CO键合金属原子数的添加而添加伸缩频率顺序：MCO M2CO (2-CO) M3CO(3-CO)152(b)其它的其它的接受体配体接受体配体金属有机配合物中某些接受体配体的酸性添加顺序: CN- NN CNR CO CS NO+同一配合物中其它接受体配体与CO争夺金属d电子会导致CO频率增高，而给予体配体提供电子给金属, 也即间接提供电子给CO的* 轨道, 致使羰基的伸缩振动频率降低。例：贫、富电子的金属原子与配体的成键作用对CO键的影响(a)正电荷或竞争性的正电荷或竞争性的成键成键配体导致金属原子上的电子配体导致金属原子上的电子密度较低密度较低,CO配体的键长短配体的键长短,伸缩振动频率高伸缩振动频率高;(b)强强给予体配体或负电荷给予体配体或负电荷,使中心金使中心金属原子的电子密度较高属原子的电子密度较高,该电子离域到该电子离域到CO的的*轨道上减弱了轨道上减弱了CO键键,导致键长导致键长增大增大,伸缩振动频率降低伸缩振动频率降低153CN-：富电子配体，有效的给予体和弱接受体， 能与高氧化态的金属原子构成许多配合物; NO+：强吸电子基团，线形结合构成M-NO键时可看作NO+ 。 获得一个电子构成NO-，那么构成M-NO弯键其它配体 CN- NO+ 与CO区别较大如： IrCl(CO)(NO)(PPh3)2+中的 IrNO 角为124线形配位的NO看作电中性的三电子配体，因此两个NO配体可以在坚持金属电子计数不变的情况下取代3个CO配位体。例：正四面体亚硝酰配合物Cr(NO)4 和正八面体的羰基配合物 Cr(CO)6 具有一样的电子计数。154NOSO2：相当强的：相当强的接受体配体接受体配体,类似于类似于NO。与金属间的多种键合方式决议于配体提供的电子数。与金属间的多种键合方式决议于配体提供的电子数。i.常见的是构成共平面的常见的是构成共平面的M-SO2分子片，分子片，S原子提供一对原子提供一对电子给金属，同时还存在金属至电子给金属，同时还存在金属至SO2的的反响键反响键;ii.SO2平面向平面向M-S键倾斜，键倾斜，SO2在此相当于简单的在此相当于简单的Lewis酸酸,富电子金属中心上的一对孤对电子给予富电子金属中心上的一对孤对电子给予SO2构成构成键。极端情况键。极端情况接受体配体SO2和PF3155PF3：接受体特征与CO相当，接受电子的轨道主要由 P的3p (原来以为3d ) 轨道构成的P-F反键轨道，P的 3d空轨道,起到次要的作用。配合物的实验数据和计算结果都阐明P(OR)3的酸性比PF3 弱一些，电负性较小的取代基团(如PH3 和PR3中的H和R)使P原子成为更弱的接受体和较强的给予体。156b.金属金属-羰基原子簇化合物构造羰基原子簇化合物构造金属原子簇合物的构造中, 均包含由金属原子直接键合而组成的多面体骨架。(a)平面三角形骨架的金属原子簇平面三角形骨架的金属原子簇以平面三角形为根本单元的堆砌, 堆砌时为减少相邻两层羰基配位体之间的相互排斥以及立体效应, 整个骨架偏离正棱柱, 层间表现出不规那么扭曲状。例：通式为M3(CO)6n2-, 如M = Pt, n=1, 2, 3, 5 Pt3(CO)62-Pt3(CO)622-Pt3(CO)632-157由五层Pt3(CO)6构造单元组成，相邻两层羰基配体相互偏离，但各层偏离的角度不尽一样；最下面两层实践上呈覆盖式，最上一层相对于邻层偏离约8.1中间两层那么显著的偏离，各自和邻层扭曲了约27.2和28.6层间距平均为308pmPt3(CO)652-158(b)四金属原子羰基簇合物四金属原子羰基簇合物四金属原子羰基簇合物的多面体骨架：四面体和蝶形Rh4(CO)12中的四个Ru原子以四面体的方式组成簇合物的骨架, 整个构造含有6个Rh-Rh键，3个桥基CO和9个端基CO。Rh4(CO)12的四面体骨架的四面体骨架Fe4(CO)12(u4-C)2-的蝶形骨架 159(c)六金属原子羰基簇合物六金属原子羰基簇合物在铑的羰基簇合物中，n个铑原子组成不同几何外形的多面体骨架，羰基那么以端基，边桥基和面桥基的方式和铑原子相联络。例1：Rh6(CO)16Rh6组成了八面体骨架，其中每个Rh原子和4个其它的铑原子键合，Rh-Rh平均间隔为277.6 pm.八面体骨架的4个面上各有一个面桥基，它们相互错开，每个顶点的铑原子上还有两个端梢的羰基，总共16个羰基。1606个Rh组成三角棱柱体骨架，其中每个铑原子仅和3个其它的铑原子键合。Rh-Rh间隔分为两组，三角形底边的Rh-Rh间隔平均为277.6pm, 棱边的Rh-Rh间隔平均为281.7pm，Rh6(CO)15C2-离子中的15个羰基，有9个为对称的边桥基，每边一个，另外有6个端梢的羰基，分别和6个铑原子键合，碳原子位于多面体的中心。例2：Rh6(CO)15C2-161(d) (d) 八金属原子羰基簇合物八金属原子羰基簇合物6个铑原子组成棱柱体根本构造单元，还有两个铑原子一个加顶于棱柱体的底面，另一个处在边桥的位置，构成不对称的几何外形。这种不对称的结构在原子簇中较少见，Rh8(CO)19C 中的19个羰基，既有端基又有边桥基和面桥基。例：Rh8(CO)19C162(e) (e) 十二金属原子羰基簇合物十二金属原子羰基簇合物例：羰基簇合物Rh12(CO)302-的构造，属于C2h空间群。163c. 金属原子簇的构造规那么 (a)18e规那规那么么 对简单的羰基化合物, 中心金属原子周围的价电子数加上配体缩提供的电子数等于该金属所处的那个周期末尾的稀有气体原子最外层电子数(n-1)d10ns2np6, 化学上通常叫18e规那么。 18e电子规那么根本适用于含接受性配体的单核过渡金属配合物, 它也可推行运用到一些小的金属羰基簇合物(如M3), 18e规那么把M-M看作是2c-2e的定域键, 稍大一些的d区原子簇, 例外的情况增多, 18e规那么不太适用, 通常f 区不适宜18e。价电子数为单数的金属原子要构成羰基化合物: i. 聚合构成金属键, 如Mn2(CO)10, Co2(CO)8 ii. 得一个电子构成负离子, 再与缺电子原子或原子团共价结合 如: M(CO)n-, HM(CO)n 或 M(CO)nCl。 符合18e规那么的单核化合物普通是稳定的, 不适宜是不稳定的. 如: Co(C5H5)2 Co(C5H5)2+ 164元素周期表中符合18e 规那么: Cr Mn Fe Mo Tc Ru W Re Osd区右边往往构成16e构造 : Co Ni Rh Pd Ir Ptd区右边配合物通常为平面四方形构造, 如: IrCl(CO)(PPh3)2, PtCl3(C2H4)-, 中心为d8构造的第二、三过渡系最易构成平面四方形配合物, 如: Rh(), Ir(), Pd()和Pt() 。d区左部金属普通不服从16/18电子规那么的化合物, 主要是受空间要素和电子要素的双重控制。 如: V(CO)6 17e; W(CH3)6 12e; Cr(CO)2(5-C5H5)(PPh3) 17e;但假设将PPh3换成CO, 以上17e的化合物将二聚为 Cr(CO)3(5-C5H5)2, 思索Cr-Cr金属键, 价电子数可到达18。165NO作为配体时首先向金属原子提供一个电子成为NO+, 它和CO属于等电子体, 在配位时, 又提供2个电子 (即NO作为3e配体), 故NO可协助含奇数d电子的过渡金属原子满足18电子构型, 如MnCO(NO)3, Co(CO)3NO。具有偶数d电子的过渡金属原子, NO配体普通成对, 如 Cr(NO)4, Fe(CO)2(NO)2。 金属羰基化合物分子通常有明确, 简单而且对称的分子外形, 类似于价层电子对互斥实际(VSEPR)中的电子对, CO在金属周围占据相互间斥力最小的位置。 如： 第6族元素的六羰基化合物为正八面体, Fe(CO)5 为三角双锥形, Ni(CO)4为正四面体形, Mn2(CO)10由两个Mn(CO)5四方锥经过一个Mn-Mn键相衔接, Co2(CO)8的一种异构体中金属-金属键上跨有桥键。 166b.多面体骨架电子对实际多面体骨架电子对实际用以构成原子簇骨架用以构成原子簇骨架Wade和Mingos把硼烷构造规那么推行到金属原子簇中, 提出了多面体骨架电子对实际(polyhedral skeletal electron pair theory: PSEPT) - 从骨架键的总的电子数来推断骨架的几何外形。 硼烷和碳硼烷的原子簇骨架组成构造单元： BH或CH, 每个BH: 2个价电子, 三个价轨道每个CH: 3个价电子,三个价轨道Fe(CO)3, CpFe, CpCo 等分子片作为金属与羰基或有机配体的原子簇骨架组成构造单元每个分子片提供：三个价层原子轨道 (v+x-12)个价电子v: 过渡金属的价电子数, x: 分子片中配体提供的价电子数, 12：过渡金属6个价轨道所能包容的配体及金属原子 本身的价电子数。9个价轨道中有3个为维系骨架所需。167168例例1：Rh6(CO)16八面体骨架, 共有86个价电子(69+162 = 86e-). 分子构造中含有6个Rh(CO)2分子片及四个面桥基(对称性要求), 用Rh(CO)26(3-CO)4 表示, 按照( v+x-12) 规那么推知: 分子片奉献给骨架为9 + 4 12 = 1e-, 加上面桥基所提供的电子, 总共为61+42=14e-, 原子簇骨架电子数为14, 即7对。 类似于闭式B6H62-和C2B4H6, 按Wade 规那么, 骨架键电子对数符合n+1=7。169例例2：Ru6(CO)18H2Ru6(CO)18H2 Ru(CO)36H2 6(8+6-12) + 21 = 14 e- 例例3：Ru6(CO)17C Ru6(CO)17C Ru(CO)34Ru(CO)22C(2-CO) 4(8+ 612)+2(8+ 412)+4+2 =14 e-170Os7(CO)21 Os(CO)377(8 + 612) = 14 e-7个顶点，为单帽八面体, CO只需端梢衔接。例例4：Os7(CO)21例例5：Fe5(CO)15CFe5(CO)15CFe(CO)35C5(8+612)+4=14e-五个顶点五个顶点,14个骨架电子个骨架电子,缺顶八面体缺顶八面体(开式四方锥开式四方锥)构造构造171Os4(CO)12H3I2- Os(CO)34H3I 2-例例6：Os4(CO)12H3I4Os(CO)3 4(8+6-12) = 8 e-3(2-H) 31 = 3 e-I +2e 3 e- 14 e-四个顶点, 14个骨架电子, 网式(蝴蝶形)构造172173闭式为三角双锥骨架, 开式为四面体, 网式是三角形。 含有含有6对骨架电子的五核金属簇合物：对骨架电子的五核金属簇合物：例例1:Os5(CO)16Os5(CO)16 Os(CO)34Os(CO)44(8+6-12)+(8+8-12)=12e-；5个顶点，个顶点，6对骨架电子对骨架电子三角双锥骨架三角双锥骨架CO均端梢衔接均端梢衔接,其中其中4个个CO在赤道平面上在赤道平面上174少一顶点少两顶点Co4(CO)12 Co(CO)23Co(CO)3(-CO)3 3(8+4-12) + (9+6-12) + 32 =12 e-；4个顶点，6对骨架电子四面体构造含有3个边桥(实验可测定)例例2:Co4(CO)12175Os3(CO)12Os(CO)43 3(8+8-12)=12e三个顶点，6对骨架电子平面三角形例例3:Co4(CO)12176177典型金属簇合物和相应的几何构型图6对骨架电子7对骨架电子178(c)Lauher规那规那么么Lauher以铑原子簇为对象, 经过推行的 Hckel 分子轨道法, 提出了过渡金属原子簇成键才干规那么 (the binding capabilities of transition metal cluster)。根本思绪：金属原子簇的分子轨道能级图 每个金属原子具有9个价轨道, 簇合物中有9n个分子轨道, 按能量高低分为： i. 高位反键轨道(high lying anitibonding orbitals, 简称HLAO) ii. 簇价分子轨道(cluster valence molecular orbitals, 简称CVMO) HLAO的能量比单个金属原子p轨道的能量高, 不能用来包容金属原子本身的价电子或接纳配体所提供的价电子。 CVMO用来接受或填充配体所提供的电子及金属原子的价电子)簇价电子：CVMO上总电子数 (cluster valence electrons, CVE) CVE为CVMO数的两倍。 电子数CVE 骨架构型(对称性) 179例：三个金属原子构成的等边三角形骨架, D3h对称性每个金属原子有9个价轨道, 共有27个分子轨道, 包括3个HLAO和24个CVMO CVMO都用来接受配体的价电子及填充金属原子的价电子, 48个CVE。1803Fe 3 8 = 24e-12CO 122 = 24e- 48 e- 例2：(CpCo)3(CO)3例1：Fe3(CO)12 3Co() 3 8 = 24e-3Cp 3 6 = 18e-3CO 3 2 = 6e- 48 e- 181普通三核簇CVE=48例3：Os3(CO)10H2 3Os 3 8 = 24e-10CO 102 = 20e-2H 2e- ( 48 e- )? 例4：Fe3(CO)9S23Fe 3 8 = 24e-9CO 9 2 = 18e-2S 4e- ( 48 e- )? 182少一Fe-Fe键有一Os-Os重键例外：主要构型: 四面体(Td), 蝴蝶形(C2V或D2h)和平面四方形(D4h)四种四核的原子簇骨架四核的原子簇骨架四核原子簇共构成36个分子轨道, 四面体原子簇: 6个HLAO和30个CVMO, 可包容60个CVE。蝴蝶形构造: 看成四面体的一边翻开, 相应地添加一对电子 共有62个CVE, HLAO中一个轨道能量降低, CVMO为31。 平面正方形构造： CVMO为32, CVE为64183例例1：Ir4(CO)124Ir 49 = 36e-12CO 122 = 24e- 60 e- 4Fe 48 = 32e-12CO 122 = 24e- CO 4 e- H 1 e- - 1 1 e- 62 e- 例例2：Fe4(CO)12H-184例例3：Re4(CO)162-4Re 48 = 32e-16CO 122=24e-2 2 e- 62 e- * Lauher提出一个重要论点: 即以为在过渡金属原子簇中, 金属原子间的相互作用主要是ns和 np 轨道之间的重叠, 而不是(n-1)d轨道之间的重叠, 接受配位体电子的轨道也主要是ns和 np 轨道. 185(d)Wade-Mingos-Lauher规那规那么么186187 例：Rh4(CO)12和Re4(CO)162- 四面体: Rh4(CO)12 蝶形：Re4(CO)162- 4 Rh : 49 = 36 4 Re : 47 = 28 12 CO: 122 = 24 16 CO: 162 = 32 电荷： 0 电荷： 2 电子计数 60 电子计数 62 188等叶瓣类似法可用于描画金属骨架中掺入的杂原子例1: Co3(CO)9(CH) 与Co4(CO)12的构造关联一样点：都有三条轨道和3个电子参与骨架成键， CH与Co(CO)3 互为等叶瓣。 可看作Co3(CO)9三角形分子片一侧冠以CH或Co(CO)3帽不同点：Co4(CO)12 带有桥基CO配体的Co(CO)2基团。例2: P与CH为等叶瓣 Co3(CH)(CO)9和Co3P(CO)91892.金属金属-卤素原子簇化合物卤素原子簇化合物(metalhalidecluster)a.三核金属三核金属-卤素原子簇卤素原子簇例例1.Re3Cl123-Re构成三角面构成三角面,Re-Re的间隔为的间隔为247.7pm.每边有一边桥基每边有一边桥基( 2-Cl),每个铼原子有三个端梢氯原子每个铼原子有三个端梢氯原子金属-卤素和金属-羰基原子簇化合物在构造上有许多共同之处, 卤素原子也可以是端基, 边桥基, 或面桥基的方式。 190例例2：Mo6Cl84+6个个Mo原子处在八面体的顶点原子处在八面体的顶点,Mo-Mo间隔为间隔为264pm,8个面上各有一个面桥基个面上各有一个面桥基( 2-Cl)b.六核金属六核金属-卤素原子簇卤素原子簇M6X122+(M: Nb, Ta) 和M6X84+ (M: Mo, W)例例1：Nb6Cl122+6个个Nb原子构成八面体骨架原子构成八面体骨架,Nb-Nb间隔为间隔为285pm,12个个Cl处在边桥位置；处在边桥位置；1913.金属金属-异腈原子簇化合物异腈原子簇化合物(metalisocyanidecluster)异腈原子配体的电子构造类似于CO配体, 端梢异腈配体为2电子给予体, 边桥基那么为4电子给予体, 端梢M-CNR键的强度比M-CO键稍强, 反映了RNC配体的 给予性较强。金属-金属异腈簇合物主要是指镍, 钯, 铂的原子簇, 钯, 铂构成零价的三核簇合物, 具有M3(CNR)6的方式。 在铂的簇合物中, 端梢异腈基接近线形, C-N-C键角为176， 边桥基具有弯曲形, C-N-C键角为133。例： 四核Ni4CNC(CH3)37C3对称性，Ni4部分为一压扁的四面体, 有三种不同化学环境的异腈配体: 顶点的Ni有个端梢的CNC(CH3)3, 底面有三个端梢和三个边桥CNC(CH3)31924.金属金属-硫原子簇化合物硫原子簇化合物(metalsulfurcluster) 硫原子替代部分金属原子位置并且与金属原子共同组成原子簇多面体骨架。 例1：Fe4S4 作为非血红素铁蛋白活性中心模型化合物193例例2：Fe4S4(NO)4簇合簇合物物 4个 Fe原子构成四面体, 硫原子占据着面桥基的位置; Fe4S4构成一个畸变的立方体骨架, Fe4S4(NO)4 是60e体系, 其中Fe4部分具有Td对称性, 当被复原到Fe4S4(NO)4- 后变成61e体两个Fe-Fe键长平均为270.4pm, 另外四个较短的Fe-Fe平均键长268.8pm, 都大于Fe4S4(NO)4中Fe-Fe的平均键长265.1pm。19460个价电子填满30个成键轨道和非键轨道, 4个硫原子还有一对孤对电子填在能量最低的价层分子轨道上, 添加的一负电荷的电子将填到LUMO上, 即三重简并的t1分子轨道上, t1分子轨道分裂为(a1+e), 该电子那么占在a1轨道上, 由于t1 轨道在相当大的程度上具有Fe4反键轨道的成分, 预期受John-Teller 效应的影响, Fe4的几何外形将会发生畸变, 对称性由原来的Td降到D2d, 金属-金属键总的键级由6.0降到5.5, Fe-Fe 键长添加。19520个d轨道例例3：( 5-C5H5)4Co4S4( 5-C5H5)4Co4S4构造构造(有一个戊烯基未标出有一个戊烯基未标出) 金属原子间无化学键作用的 类立方烷原子簇(5-C5H5)4Co4S4 硫原子和钴原子相间地占据畸变的立方体的8个顶点, 不存在Co-Co之间的相互作用, Co-Co之间的间隔平均到达329.5pm, Co-S之间的间隔平均到达223.0 pm, 4个C5H5处在金属原子顶点位置。其它方式的硫代金属原子簇如: M2S2, M3S4, M4S3, M6S6和M6S8 Cu4SC(NH2)210(SiF6)2(H2O)， Pd3(SC2H5)3(S2CSC2H5)3等。1965.无配体金属原子簇化合物无配体金属原子簇化合物(non-ligandmetalcluster) 过渡金属元素后 p区主族金属元素, 特别是那些较重的金属元素(如: Pd, Bi等) 较容易构成金属原子簇阴离子或阳离子, 但不含任何配体。 197无配体金属原子簇含有金属原子组成的多面体骨架在金属-液氨溶液中构成: 如K4Sn9, Na4Pb9, Na3Ni5阴离子普通都具有颜色, Sn94-为暗红色, Pb94-为 绿色, Sb73-为红棕色, Bi53-为棕色。198簇合物中金属簇的键价及其计算簇合物：MnLpq-金属簇：Mn 即n个金属原子键价(b)：n个M原子间构成共价键的总数二中心二电子键三中心二电子键 2c-2e 3c-2e 补偿2个电子 补偿4个电子 (CO)5Mn-Mn(CO)5 Nb6Cl184-中的三角形面 b=1 b=2键价 b= (18n-g)/2g包括: (1) n个M原子的价电子 (2) 配位体提供的价电子 (3) 簇合物的净电荷MMMMM156156配位体提供应分子骨干的电子数目骨干原子作不带净电荷计算157157键价和几何构型1. 三核1581582. 四核159159 Ir4(CO)12Re4(CO)162- Os4(CO)16 g=60 g=62 g=64 b=6 b=5 b=41601603. 五核1611614. 六核1621623种六核簇合物的构造和化学键Mo6(3-Cl)8Cl62- Nb6(2-Cl)12Cl64- Rh6(3-CO)4(CO)12g=66+85+61+2 g=65+123+61+4 g=69+42+122 =84 =76 =86b=12 b=16 b=1112个2c-2e 8个3c-2e 3个2c-2e Rh-Rh键Mo-Mo键 4个3c-2eNbNbNb键RhRhRh键1631635. 六核以上164164等同键价和等同构造8电子规那么八隅律：主族元素18电子规那么：过渡金属元素结合起来含n1个过渡金属原子 n2个主族元素原子组成的簇合物骨干的 键价165165b=(18n1+8n2-g)/2键价 b= (18n-g)/2(含n个过渡金属原子)g包括: (1) n个M原子的价电子 (2) 配位体提供的价电子 (3) 簇合物的净电荷金属碳硼烷 (BH)62- (BH)4(CH)2 Ru(CO)34(CH)2 Ru(CO)362- g=26 g=26 g=66 g=86 b=11 b=11 b=11 b=11 3个2c-2e 键 MM 键 (M=B, C, Ru) 4个3c-2e 键 (BH)(CH)Ru(CO)3 M MM键和Rh6(3-CO)4(CO)12类似 见ppt163166166其他等同键价和等同构造系列举例167167原子簇的一些运用原子簇的一些运用1、许多原子簇可以作活性高，选择性好的新、许多原子簇可以作活性高，选择性好的新型催化剂型催化剂CO + H2O CO2 +H2 (Ru3(CO)12比比Fe2O3混合催化剂活性高混合催化剂活性高3CHCH C6H6 (催化剂催化剂:NiCNC(CH3)37) 3CO + 5H2 HOCH2CH2OH +CH3OH (催化剂催化剂:M2Rh12(CO)30) 2、可以摸拟生物固氮的模型物、可以摸拟生物固氮的模型物 固氮酶的活化中心被以为是一个钼铁硫的原子固氮酶的活化中心被以为是一个钼铁硫的原子簇化合物。簇化合物。 将这种等同键价的置换体系，按同样的方法推行到其他体系，可得到更多的等同键价核等同构造系列，为了解簇合物的构造提供一种简单的方法。一个簇合物的空间构型是由他的本身的电子要素和空间几何要素所决议，还要遭到周围环境的各种条件的影响。对于一个详细的化合物的构型，要经过实验才干真正了解。但上述方法仍能有助于问题的了解。P71-83可参见麦松威，周公度等p595-6021681683、有的原子簇可用作无机固体新资料MMo6S8(M=Pb2+,Cu2+)MMo6S8(M=Pb2+,Cu2+)是强磁场中的良好超导体，是强磁场中的良好超导体，对磁场的衰减电流作器具有很强的抵抗力。用于制造对磁场的衰减电流作器具有很强的抵抗力。用于制造超导线圈。超导线圈。 Re2Cl82- Re2Cl82-因其具有光敏性在可见光区因其具有光敏性在可见光区有有 跃迁，用于制造太阳能电池。跃迁，用于制造太阳能电池。4 4、有的原子簇可用作抗癌药物、有的原子簇可用作抗癌药物 美国休斯顿大学研讨具有美国休斯顿大学研讨具有Rh-RhRh-Rh键的键的6 6 配位的笼形配合配位的笼形配合物物Rh2(RCOO)4L(R=CH3Rh2(RCOO)4L(R=CH3、CH2CH3CH2CH3；L=ClL=Cl、COCO、CNS)CNS)可用作抑癌的药物。但毒性还比较大，需作进一可用作抑癌的药物。但毒性还比较大，需作进一步改良。步改良。169169(1)确确定定催催化化机机理理的的程程序序催化作用催化作用2132.均相催化均相催化催化步骤：催化步骤：(1)配位体的配位和离解配位体的配位和离解(2)插入和消除插入和消除214迁移插入简称插入，迁移插入简称插入，例烷基配体迁移至不例烷基配体迁移至不饱和配体饱和配体配位H迁移至配位烯烃配体变成烷基配体消除反响消除反响(3)发生在配体上的亲核进攻发生在配体上的亲核进攻(配体上配体上C受受M影响被进攻影响被进攻催化步骤：催化步骤：215(4)氧化和复原自在基氧化过程金属离子作用氧化和复原自在基氧化过程金属离子作用催化步骤：催化步骤：216(5)氧化加成和复原消除氧化加成和复原消除催化步骤：催化步骤：卤代烷氧化加成速率次序：卤代烷氧化加成速率次序：一级卤代烷一级卤代烷二级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷三级卤代烷FClBrI217AX与配合物氧化加成，导致A-X键断裂，两碎片的配位催催化化循循环环218*金属原子簇与催化的实例金属原子簇与催化的实例1.Ru3(CO)12催化水煤气变换反响催化水煤气变换反响2192.Ru3(CO)12或或Ru6(CO)16催化烯烃氢醛基化反响催化烯烃氢醛基化反响或或Ru6(CO)16220X y非均相催化：非均相催化：汽车废气流汽车废气流经催化转化经催化转化器可使其中器可使其中的的CO和碳和碳氢化合物氧氢化合物氧化并使氮的化并使氮的氧化物复原氧化物复原221非均相催化剂外表的金属部位非均相催化剂外表的金属部位222非均相催化剂的催化步骤非均相催化剂的催化步骤(1)化学吸附和解吸附化学吸附和解吸附223224(2)外表迁移外表迁移225许多证听阐明化学吸附在金属外表上的分子或原子可以分散，例如被吸附的氢原子和CO分子可在金属微粒外表挪动。由于原子和分子只需经过挪动才干相互接近， 这种流动性对催化反响非常重要。外表上发生的分散作用与金属有机簇化物中配位体的瞬变性相类似。a.原子簇金属的小碎片原子簇金属的小碎片226227228Calculated valence state energies 热化学数据估计b.原子簇外表带吸附质的小碎片原子簇外表带吸附质的小碎片(较合理的近似较合理的近似)229两种键能 M-L 无大的差别c.流动性配体在原子簇上，化学吸附质在金属外表上流动性配体在原子簇上，化学吸附质在金属外表上230低温下的核磁共振峰：三组二重峰13C和一个103Rh耦合一组三重峰13C和两个103Rh耦合较高温下变成一个宽峰，直至出现一组五重峰阐明配体在流动231232233234235小结：1。B,C,d区金属 2。意义 ，构造实际，反响实际，新资料， 3。如何了解几何和电子两大要素影响构造。归纳区别八隅体规那么，十八电子规那么，PSEPT,Lauher规那么等之间联络。