第十章固体氧化物燃料电池 科学技术的飞速发展给人类的生活带来科学技术的飞速发展给人类的生活带来了极大的便利，同时也使得世界性的能源危了极大的便利，同时也使得世界性的能源危机与环境污染日益严重，引起了各国政府及机与环境污染日益严重，引起了各国政府及学术界的高度重视。学术界的高度重视。1854年美国打出了世界上第一口油井，仅仅年美国打出了世界上第一口油井，仅仅150年之后，由石油和煤支撑起的现代文明社年之后，由石油和煤支撑起的现代文明社会，已经清楚地察觉文明之下的危机会，已经清楚地察觉文明之下的危机 地球历经千万年乃至上亿年历史累积而成的地球历经千万年乃至上亿年历史累积而成的宝藏，在这样的消耗速度下将会迅速枯竭，宝藏，在这样的消耗速度下将会迅速枯竭，大气污染和酸雨等环境问题也困扰着人们。大气污染和酸雨等环境问题也困扰着人们。“能源革命能源革命”的呼声从世纪年代起的呼声从世纪年代起就日渐高涨，而那正是石油消费量超过煤炭、就日渐高涨，而那正是石油消费量超过煤炭、成为新一代主体能源的时候。成为新一代主体能源的时候。到到20072007年，世界范围内一次能源消费结构年，世界范围内一次能源消费结构中，仍以中，仍以化石类能源化石类能源为主。为主。 但化石类能源对人类的环境的污染很大。但化石类能源对人类的环境的污染很大。化石类资源有限：化石类资源有限：石油石油4060年；年；天然气天然气50120年年煤煤300年左右年左右 国家国家总量总量(亿吨亿吨油当量油当量) 石油石油 天然气天然气煤炭煤炭核能核能水电水电美国美国23.613十十.十十25.224.38.12.4英国英国2.1636.228.018.26.51.0德国德国3.1136.224.027.710.22.0俄罗斯俄罗斯6.十十218.257.113.75.25.十十日本日本5.1656.211.317.114.11.3中国中国18.631十十.73.370.40.85.十十印度印度4.0431.8十十.051.41.06.8表表10.1 中国与世界主要国家一次能源构成中国与世界主要国家一次能源构成 国国 家家 探明储量探明储量 占世界总量占世界总量% 产量产量 消费量消费量美国美国362.13.1十十.4英国英国50.30.7680.782德国德国?1.35俄罗斯俄罗斯10十十6.54.十十1.2印度印度5.80.350.371.2十十中国中国211.21.863.68伊朗伊朗1十十011.32.10.77科威特科威特1408.31.30.14沙特沙特36321.54.十十0.十十十十表表10.2 2007年世界各国石油储存、开采与消费（亿吨）年世界各国石油储存、开采与消费（亿吨） 2007年世界各国能源消费构成年世界各国能源消费构成 作作为为解解决决问问题题的的措措施施之之一一，各各类类替替代代清清洁洁能能源源如如太太阳阳能能、风风能能、氢氢能能、核核能能、地地热热能能、燃料电池等的研究受到了广泛的关注。燃料电池等的研究受到了广泛的关注。 燃燃料料电电池池是是继继水水力力、火火力力、核核能能发发电电技技术术后后的的第第四四代代发发电电技技术术，是是一一种种直直接接将将储储存存在在燃燃料料和和氧氧化化剂剂中中的的化化学学能能转转变变成成电电能能的的高高效效发电装置。发电装置。一、什么是燃料电池？一、什么是燃料电池？电电 能能化学能化学能动能动能热能热能传统发电技术传统发电技术燃料电池燃料电池燃料电池是把化学能直接转换为电能的装置。燃料电池是把化学能直接转换为电能的装置。燃料电池一般由阴极、电解质和阳极组成燃料电池一般由阴极、电解质和阳极组成阳极电解质阴极燃料氧气水、尾气水、尾气二、燃料电池（二、燃料电池（Fuel Cell）与电池）与电池(Battery)的定义、分类与异同点的定义、分类与异同点Battery and Full Cell 将化学能转换为电能；将化学能转换为电能；电池电池是能量是能量存储存储装置；装置；燃料电池燃料电池是能量是能量转换转换装置装置电电池分池分类类化化学学电池电池一次电池一次电池：碱碱性电池、碳鋅电池、鋰电池、氧性电池、碳鋅电池、鋰电池、氧化銀电池、水銀电池化銀电池、水銀电池二次电池二次电池：鉛酸电池、：鉛酸电池、镍镍鎘电池、鎘电池、镍氢镍氢电池、电池、锂锂电池电池燃料电池燃料电池：物理电池物理电池太太阳阳能电池能电池热感应热感应电力电池电力电池原子力电池原子力电池三、燃料电池的特点三、燃料电池的特点1 1、高效率、高效率 理论上可达到理论上可达到9090的转换率的转换率 不受卡偌循环的限制不受卡偌循环的限制 发电的同时可以得到热水或蒸气发电的同时可以得到热水或蒸气 2 2、环境效益好、环境效益好 据统计，因环境污染造成的死亡已经超据统计，因环境污染造成的死亡已经超过了战争的死亡人数！过了战争的死亡人数！ 标准污染物质美国实际平均排放/kg/(MW.h)燃料电池排放量/kg/(MW.h)NOx3.470.0073CO0.1540.01活性有机物ROG0.1540.00018SOx7.300颗粒物PM100.210CO21.100.513表10.3普通发电技术与燃料电池的污染的比较3 3、操作性能好、灵活性强、操作性能好、灵活性强4 4、发展潜力大、发展潜力大问题问题：1 1、市场价格贵、市场价格贵2 2、高温时寿命及稳定性不理想、高温时寿命及稳定性不理想3 3、燃料电池技术还需发展、燃料电池技术还需发展 四、燃料电池的发展简史四、燃料电池的发展简史1839年：年：W.Grove进行了电化学实验，发进行了电化学实验，发 现电解硫酸时有氢气、氧气放出现电解硫酸时有氢气、氧气放出1894年：年：W.Ostwald证明：证明： 燃料的低温电化学氧化优于高温燃烧；燃料的低温电化学氧化优于高温燃烧； 电化学电池电化学电池的的能量转换效率能量转换效率高于高于热机热机 1933年年：Baur提提出出以以氢氢气气为为燃燃料料，碱碱性性电电解解质质 为电解质。为电解质。1950年年： F.Bacon开开发发了了多多孔孔镊镊电电极极，试试制制成成功功第一个千瓦级碱性燃料电池系统。第一个千瓦级碱性燃料电池系统。1960年：年： NASA的的Apollo计划选用了计划选用了 Fuel Cell 。 1970年年： K.Kordesch装装配配了了氢氢空空气气碱碱性性燃燃料料电池的汽车。电池的汽车。燃料电池的核心部分是电解质材料，燃料燃料电池的核心部分是电解质材料，燃料电池的发展已经历了电池的发展已经历了3个时代、五个大类：个时代、五个大类：碱性燃料电池碱性燃料电池和和磷酸燃料电池磷酸燃料电池；熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池和和质子交换膜燃料质子交换膜燃料电池电池；固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（SOFC）。一般用燃料电池的电解质材料进行分类：一般用燃料电池的电解质材料进行分类：碱性燃料电池（碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell, AFC）磷酸燃料电池（磷酸燃料电池（Phosphorous Fuel Cell, PAFC）熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)质子交换膜燃料电池（质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Fuel Cell, PEMFC）固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）。AFC主要用于空间科学；主要用于空间科学；PAFC已经达到已经达到1.311 MW；MCFC and SOFC适合共发电；适合共发电；PEMFC发展很快，但成本高。发展很快，但成本高。低溫型低溫型 PEMFC(80-100 0C) AFC(60-220 0C) PAFC(180-200 0C) 中溫型中溫型 MCFC(650 0C) 高溫型高溫型 SOFC(1200 0C) 1、碱性、碱性燃料燃料电电池池(AFC)AFC的优点首先用于太空首先用于太空计划计划使用使用KOH为为电解质电解质使用非贵重金属为电极触媒种类多价格使用非贵重金属为电极触媒种类多价格又便宜，例如银、镍等又便宜，例如银、镍等操作时所需温度操作时所需温度100oC250oC化学反应快且转换效率好化学反应快且转换效率好电解质必须是液态电解质必须是液态AFC的缺的缺点点燃料必須是高純度的燃料必須是高純度的氢氢AFC电池的电池的电电解质，易解质，易与与空空气气中的二氧中的二氧化碳結合形成化碳結合形成氢氢氧化鉀，影氧化鉀，影响响电解质的电解质的品质，品质，导导致致发发电性能衰退电性能衰退 2、质子交換膜燃料电池质子交換膜燃料电池(PEMFC)PEMFC的优点的优点Polymer Electrolyte Membrane (PEMFC) Proton Exchange Membrane (PEFC)高电力密度、低重量、低高电力密度、低重量、低体积体积电解质为电解质为离子离子交换膜，薄膜的表面涂有可以交换膜，薄膜的表面涂有可以加速反应之加速反应之触媒触媒（大部分为白金）（大部分为白金）唯一液唯一液体体是水，腐蚀问题小是水，腐蚀问题小操作温度低操作温度低,介于介于80至至100之间，安全上之之间，安全上之顾虑顾虑较低较低适用于交通工具适用于交通工具、建筑物与小型小区建筑物与小型小区质子交換膜燃料电池的缺质子交換膜燃料电池的缺点点触媒白金价格昂贵，减少使用量，操作触媒白金价格昂贵，减少使用量，操作温度会提升温度会提升白金容易与一氧化碳反应而发生中毒现白金容易与一氧化碳反应而发生中毒现象，因此比较不适合用在大型发电厂象，因此比较不适合用在大型发电厂PAFC示意图示意图3、磷酸型燃料电池磷酸型燃料电池PAFCPAFC的优点的优点该燃料电池大都运用在大型发电该燃料电池大都运用在大型发电机机组上而且已商业化生产组上而且已商业化生产电解质为电解质为100100浓度磷酸浓度磷酸操作温度大约为操作温度大约为150150到到220220之间之间温度高所以温度高所以废热废热可回收再利用可回收再利用触媒为白金触媒为白金PAFC的缺的缺点点白金白金价格价格昂贵昂贵电极容易受电极容易受COCO毒化毒化成本居高不下成本居高不下4、熔融熔融碳酸碳酸盐盐燃料电燃料电池池(MCFC) MCFC的优点的优点 电解质为碳酸锂或碳酸钾等碱性碳酸盐电解质为碳酸锂或碳酸钾等碱性碳酸盐电极方面使用具透气性之多孔质的镍。电极方面使用具透气性之多孔质的镍。操作温度约为操作温度约为600600至至700700不需重组器不需重组器废废热可回收再使用，发电效率高适合于中热可回收再使用，发电效率高适合于中央集中型发电央集中型发电厂厂。价格较低价格较低MCFC的缺点操作温度高操作温度高导导致电极容易腐蚀而减低使致电极容易腐蚀而减低使用用寿命。寿命。5、固体固体氧化物氧化物燃料电燃料电池池(SOFC)第十章固体氧化物燃料电池SOFC的优点的优点 发电效率高发电效率高，直接把化学能转变为电能，直接把化学能转变为电能，不受卡诺循环限制，理论效率可达不受卡诺循环限制，理论效率可达80%； 可使用多种燃料可使用多种燃料：氢气、甲烷、天然气等：氢气、甲烷、天然气等 排放排放高温余热可进行综合利用高温余热可进行综合利用，易于实现，易于实现热电联产，燃料利用率高；热电联产，燃料利用率高；第十章固体氧化物燃料电池低噪声，低排放，是清洁能源；低噪声，低排放，是清洁能源；重量轻，体积小，比功率高重量轻，体积小，比功率高（600W/kg）。有较高的电流密度和功率）。有较高的电流密度和功率密度，较小的极化损失和欧姆损失；密度，较小的极化损失和欧姆损失；不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及封接问题。封接问题。 第十章固体氧化物燃料电池SOFC具有巨大的市场潜力，可用于发电，具有巨大的市场潜力，可用于发电，替代火力发电，可将发电率由目前的替代火力发电，可将发电率由目前的40%左右提高到左右提高到85%，实现热电联产将会产生，实现热电联产将会产生极大的经济效益。极大的经济效益。SOFC还可以用作医院、居民区、矿山等小还可以用作医院、居民区、矿山等小区域以及军舰等移动目标的供电电源。区域以及军舰等移动目标的供电电源。大大规模的规模的SOFCs是单电池通过各种结构堆叠是单电池通过各种结构堆叠而成的电池组。而成的电池组。 SOFC的缺的缺点点操作温度高导致电池启动慢，需要更多的保温设备以维持电池高温不适用于交通工具与随身携带表104主要燃料电池及其特性 AFCPEMFC PAFCMCFCSOFC电解质电解质KOHPEM磷酸磷酸Li2CO3-K2CO3YSZ电解质电解质形态形态液体液体固体固体液体液体液体液体固体固体阳极阳极Pt/NiPt/CPt/CNi/AlNi/YSZ阴极阴极Pt/AgPt/CPt/CLi/NiOSr/LaMnO3工作温工作温度。度。502006080150220650十十001100应用应用空间空间电站、电站、车车电站电站车车共发电共发电共发电共发电燃料电池发电容量燃料电池发电容量与适用范围与适用范围其他燃料电池： 1） 直接甲醇燃料电池以甲醇为燃料，通过与氧结合产生电流。优以甲醇为燃料，通过与氧结合产生电流。优点是直接使用甲醇，省去了氢的生产与存储。点是直接使用甲醇，省去了氢的生产与存储。 其其电化学转化过程又可分为两种方式，一种电化学转化过程又可分为两种方式，一种是直接燃料电池，另一种是间接燃料电池。是直接燃料电池，另一种是间接燃料电池。 直接燃料电池主要是甲直接燃料电池主要是甲醇在阳极被电解为氢和二醇在阳极被电解为氢和二氧化碳，氢通过质子膜到氧化碳，氢通过质子膜到阴极与氧气反应并同时产阴极与氧气反应并同时产生电流。生电流。间接燃料电池是先将甲醇间接燃料电池是先将甲醇进行炼解或重整得到氢，进行炼解或重整得到氢，然后再由氢和氧通过质子然后再由氢和氧通过质子膜电解槽反应而获得供给膜电解槽反应而获得供给汽车动力的电能。汽车动力的电能。 直接甲醇燃料电池世界最小的甲醇燃料电池燃料电池理燃料电池日本则武公司的产品在改进后，达到了日本则武公司的产品在改进后，达到了160mW/cm2的高功率的高功率密度，性能约为原来的密度，性能约为原来的1.5倍。倍。 则武公司从事燃料直接使用液态甲醇的则武公司从事燃料直接使用液态甲醇的DMFC电解质膜的开发，电解质膜的开发，由于由于DMFC具有无需燃料改质器、可在低温下工作等优点具有无需燃料改质器、可在低温下工作等优点甲醇燃料电池 2、氢氧燃料电池在酸性溶液中在酸性溶液中负负极：极：H H2 2+2H+2H2 2O-2e2HO-2e2H3 3O O+ + 在碱性溶液中在碱性溶液中负负极：极：H H2 2+2OH+2OH- -2e2H-2e2H2 2O O 因此，无因此，无论论采用酸性采用酸性还还是碱是碱性性电电解液，解液，氢氢氧燃料氧燃料电电池的池的总总反反应应可表示可表示为为： 2H2+O2-H2O2H2+O2-H2O这一反应的实质是氢的燃烧反应，氢是一种燃料，而氧则是一种氧化剂。所以，在燃料电池中，负极上进行燃料的氧化过程，而正极上进行氧化剂的还原过程。燃料电池的负极常常又被称作“燃料电极”，它是燃料电池的主要工作电极，正极又被称作“氧化剂电极”，燃料电池中常用的氧化剂是空气中的氧。在在燃燃料料极极中中，供供给给的的燃燃料料气气体体中中的的H2 分分解解成成H+ 和和e- ，H+ 移移动动到到电电解解质质中中与与空空气气极极侧侧供供给给的的O2发发生生反反应应。e- 经经由由外外部部的的负负荷荷回回路路，再再反反回回到到空空气气极极侧侧，参参与与空空气气极极侧侧的的反反应应。一一系系例例的的反反应应促促成成了了e- 不不间间断断地地经经由由外外部部回回路路，因因而而就就构构成成了了发发电电。并并且且从从上上式式中中的的反反应应式式（3）可可以以看看出出，由由H2 和和O2 生生成成的的H2O ，除除此此以以外外没没有有其其他他的的反反应应，H2 所所具具有有的的化化学学能能转变成了电能。转变成了电能。再生再生氢氧燃料氧燃料电池将池将水水电解技解技术（电能能2H2H2 2O O2 2H H2 2O O2 2）与）与氢氧燃料氧燃料电池技池技术（2H2H2 2O O2 2H H2 2O O电能）相能）相结合合氢氧燃料氧燃料电池的燃料池的燃料H H2 2、氧化、氧化剂O O2 2可通可通过水水电解解过程得以程得以“再生再生”，起到蓄能作用。，起到蓄能作用。燃料电池应用燃料电池应用 新新的的水水燃燃料料电电池池将将是是世世界界上上最最小小的的具具备备2瓦瓦输输出出能能力力的的电电池。池。 这这种种电电池池利利用用DoCoMo公公司司的的recharger技技术术和和Aquafairy公公司司的的薄薄膜膜技技术术将将水水中中的的氢氢分分离离出出来来， 而而放放电电时时氢氢也也发发生化学反应重新变成水。生化学反应重新变成水。 与与锂锂离离子子电电池池相相比比， 水水燃燃料料电电池池的的充充电电时时间间相相当当， 容容量量则则大大上上数数倍倍， 因因此此手手机机的的待待机机时时间间也也可可以以延延长长至至数数星星期期乃乃至至一一两两个个月月， 通通话话时时间间也也可以不再用小时计算。可以不再用小时计算。 东东芝芝展展出出其其设设计计研研发发的的笔笔记记本本燃燃料料电电池池，新新型型燃燃料料电电池池采采用用甲甲醇醇作作为为燃燃料料，通通过过化化学学反反映映产产生电能。生电能。与与采采用用锂锂电电池池的的东东芝芝公公司司自自己己生生产产的的笔笔记记本本电电脑脑相相比比，50CC的的甲甲醇醇可可以以连连续续使使用用5小小时时，超过锂电池两倍以上。超过锂电池两倍以上。 东芝展示的燃料电池供电的笔记本样机东芝展示的燃料电池供电的笔记本样机 日日前前，韩韩国国的的第第一一大大化化工工公公司司LG化化工工已已成成功功研研制制出出可可持持续续使使用用10小小时时的的笔笔记记本本燃燃料料电电池池。 该该燃燃料料电电池池总总体体上上比比较较便便于携带。于携带。 日日立立近近期期开开发发出出如如AA电电池池一一般般大大小小的的燃燃料料电电池池，内内藏藏50立立方方厘厘米米的的甲甲醇醇，能能让让普普通通的的PDA产产品品坚坚持持使使用用6-8个小时。个小时。 燃料电池汽车燃料电池汽车 （FCEV-Fuel Cell Electric Vehicle)燃料电池汽车是由电池和燃料电池提供动燃料电池汽车是由电池和燃料电池提供动力的电力车辆。力的电力车辆。 燃料电池把氢气和氧气转化成电能，它所燃料电池把氢气和氧气转化成电能，它所产生的副产品只有水和热。产生的副产品只有水和热。 它摒弃了复杂的变速箱等动力传动装置，它摒弃了复杂的变速箱等动力传动装置，4 4台由燃料电池驱动的电机直接同车轮相连推台由燃料电池驱动的电机直接同车轮相连推动汽车行走。动汽车行走。 燃料汽车示意图燃料汽车示意图燃燃 料料 电电 池池 汽汽 车车 的的 特特 点点1、效率高效率高 燃料电池汽车路试时可以达到燃料电池汽车路试时可以达到4050%的效的效率而普通汽车只有率而普通汽车只有1016%。燃料电池汽车。燃料电池汽车总效率比混合动力汽车也要高。总效率比混合动力汽车也要高。2、环保环保燃料电池电动汽车仅排放热和水燃料电池电动汽车仅排放热和水高效、高效、环境友好的清洁汽车。环境友好的清洁汽车。3、可持续发展可持续发展燃料电池可节省石油。目前全世界对石油的燃料电池可节省石油。目前全世界对石油的依存度，超过警戒线依存度，超过警戒线30%，预计，预计2020年年60%。燃料电池汽车的研发进展燃料电池汽车的研发进展在全球温室效应与能源问题逐渐受到各国在全球温室效应与能源问题逐渐受到各国政府的重视下，主要国家之污染法规渐趋严格，政府的重视下，主要国家之污染法规渐趋严格，因此对低污染车辆之需求势必增加。因此对低污染车辆之需求势必增加。因而汽车业界近年来一直致力于开发氢燃料电因而汽车业界近年来一直致力于开发氢燃料电池车。其中较为领先的有美国通用、日本丰田池车。其中较为领先的有美国通用、日本丰田和本田等。和本田等。 国内有上海的超越号，东风的楚天国内有上海的超越号，东风的楚天一号。一号。通用通用Hy-wire氢动三号氢动三号由由200块相互串联在一起的燃料电池块组成的电池组产生电块相互串联在一起的燃料电池块组成的电池组产生电力，通过力，通过68升的氢气储存罐向燃料电池组提供氢气。电池组所升的氢气储存罐向燃料电池组提供氢气。电池组所产生的电能输入电动机后，通过功率为产生的电能输入电动机后，通过功率为60千瓦千瓦/82马力三相异步马力三相异步电机驱动车辆行驶，并几乎不产生任何噪音。一次充气行驶里电机驱动车辆行驶，并几乎不产生任何噪音。一次充气行驶里程分别可达程分别可达400公里和公里和270公里。公里。 通用Hy-wire氢动三号的电池组通用汽车氢通用汽车氢燃料电池车燃料电池车SequelSequel可连续行驶可连续行驶300英里，且能够在英里，且能够在10秒内由静止状态加速到秒内由静止状态加速到60英里英里/小时。车辆加速时备用高压锂电池系统可向三只驱动电机提小时。车辆加速时备用高压锂电池系统可向三只驱动电机提供额外动力；车辆刹车时锂电池系统可以用来储存刹车时回收的能供额外动力；车辆刹车时锂电池系统可以用来储存刹车时回收的能量以提高车辆的连续行驶能力。量以提高车辆的连续行驶能力。 奔驰公司的燃料奔驰公司的燃料电池车电池车“B-Cell”。马达输出功率达马达输出功率达100kW以以上。充氢压力为上。充氢压力为70MPa，持续行驶距离大约为持续行驶距离大约为400km。充电电池是锂电。充电电池是锂电池，输出功率为池，输出功率为20kW。同同济济大大学学参参与与研研制制的的燃燃料料电电池池发发动动机机。它它能能在在14秒秒内内加加速速到到80公公里里，最最高高时时速速达达110公公里里，可可连连续续行行驶驶210公公里里。在在车车后后行行李李箱箱内内，放放置置的的是是可可充充气气的的氢氢气气瓶瓶，燃燃料料氢氢气气从从这这里里沿沿管管道道进进入入反反应应器器，和和空空气气中中的的氧氧气气结结合合释释放放能能量量，提提供供汽汽车车前前进进的的动动力力。为为防防止止氢氢气气从从瓶瓶中中逃逃逸逸，氢氢气气瓶瓶采采用用了了铝铝板板碳碳纤纤维维的的特特殊殊材材料料，里里面面层层层层设设防防。为为安安全全起起见见，在在后后厢厢内内还还安安装装了了监监测测器器，一一旦旦氢氢气气浓浓度度升升高高，它它会会及及时时报报警警。经经测测试试该该车车在在污污染染排放、排放、CO2排放、噪声、蛇行和燃料经济性方面达到排放、噪声、蛇行和燃料经济性方面达到A级水平。级水平。超越二号燃料电池汽车尚需解决的问题燃料电池汽车尚需解决的问题1、整车的开发设计、整车的开发设计2、车用燃料氢，其制备、储存和分配等环节、车用燃料氢，其制备、储存和分配等环节都存在问题都存在问题3、电池系统性能有待提高，有小型化和轻型、电池系统性能有待提高，有小型化和轻型化要求化要求5、成本高，现有、成本高，现有50KW质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池发动机的成本为发动机的成本为300美元美元/KW，是内燃机的，是内燃机的10倍倍第十章固体氧化物燃料电池 10.2 10.2 固体燃料电池工作原理固体燃料电池工作原理 一、法拉第原则一、法拉第原则 在氢氧电池中，有关的电化学反应为：在氢氧电池中，有关的电化学反应为： 阳极：阳极： 第十章固体氧化物燃料电池 阴极：阴极： 整个电池：整个电池： 第十章固体氧化物燃料电池连接阳极和阴极，可以得到的电流大小为：连接阳极和阴极，可以得到的电流大小为： I为电流，单位为安培为电流，单位为安培A N为反应中交换的电子数（此时为反应中交换的电子数（此时n=2） F为法拉第常数，为法拉第常数，F=十十6500 c/mol Q为所需氢气的流量，单位为为所需氢气的流量，单位为mol/s第十章固体氧化物燃料电池 阳极阳极电解质阴极O2H2Oe-e-H2H+第十章固体氧化物燃料电池二、燃料电池的等效电路二、燃料电池的等效电路 燃料电池的两极之间接上外部电阻，可燃料电池的两极之间接上外部电阻，可以得到电流，其等效电路为：以得到电流，其等效电路为： 外部负荷电阻R等效静电电容C阻抗损失电阻Rohm阳极损失电阻Ra阴极损失电阻Rc电流I第十章固体氧化物燃料电池燃料电池加入负载后，有电池电压：燃料电池加入负载后，有电池电压：R RI I 其中：燃料电池的理论电位为其中：燃料电池的理论电位为E E 第十章固体氧化物燃料电池三、燃料电池的理论效率和理论电位三、燃料电池的理论效率和理论电位 理想燃料电池的输出功率为：理想燃料电池的输出功率为：EI 实际燃料电池的输出功率为：实际燃料电池的输出功率为：RI2燃料电池的理论效率为：燃料电池的理论效率为： 第十章固体氧化物燃料电池其中：其中： 为燃料电池反应的标准生成为燃料电池反应的标准生成吉布斯能的变化，单位为吉布斯能的变化，单位为kJ/molkJ/mol 为为298K298K下燃料电池反应的标准生下燃料电池反应的标准生成焓的变化，单位为成焓的变化，单位为kJ/molkJ/mol 第十章固体氧化物燃料电池燃料电池的理论电位：燃料电池的理论电位：第十章固体氧化物燃料电池 利用热力学数据，可以计算出实验不利用热力学数据，可以计算出实验不同燃料时的理论电位同燃料时的理论电位E E和理论效率和理论效率 : : 燃料理论电位/V 理论效率/%氢气1.2383甲烷1.06十2一氧化碳1.33十1碳1.02100甲醇1.21十7第十章固体氧化物燃料电池10.3 SOFC10.3 SOFC的结构的结构SOFCSOFC主主要要由由电电解解质质层层、阳阳极极和和阴阴极极所所组组成成，在在电电解解质质两两侧侧加加上上阳阳极极和和阴阴极极，成成为为三三明明治式结构，这是治式结构，这是SOFCSOFC的最基本的结构之一。的最基本的结构之一。根根据据电电解解质质膜膜形形状状的的不不同同，SOFCSOFC结结构构可可分分为为：平平板板式式、管管式式、瓦瓦楞楞式式、块块状状式式，还还有经过改造的有经过改造的S S型。型。 第十章固体氧化物燃料电池 图图10-1 SOFC的三明治式结构的三明治式结构第十章固体氧化物燃料电池平板式平板式 这种这种SOFCSOFC的电解质、阳极和阴的电解质、阳极和阴极都是平板状极都是平板状由阳极由阳极- -电解质电解质- -阴极组成单电池，单电池阴极组成单电池，单电池之间通过连接材料堆积连接起来，称为电之间通过连接材料堆积连接起来，称为电池堆。池堆。可以把电池堆当成一个基本模块，模块的可以把电池堆当成一个基本模块，模块的组合就构成发电装置，其组合方式、数量组合就构成发电装置，其组合方式、数量可以非常灵活改变，从而得到不同规模的可以非常灵活改变，从而得到不同规模的发电装置。发电装置。 第十章固体氧化物燃料电池这种结构形成虽然灵活，但需要密封，电这种结构形成虽然灵活，但需要密封，电池堆拆卸后无法再使用。池堆拆卸后无法再使用。电池堆运行的气密性检测较困难，一旦漏电池堆运行的气密性检测较困难，一旦漏气或者出现损坏，很难检测和修复，意味气或者出现损坏，很难检测和修复，意味着整个电池堆会报废。着整个电池堆会报废。第十章固体氧化物燃料电池 图图10-2 平板状结构平板状结构第十章固体氧化物燃料电池 图10.3管式结构第十章固体氧化物燃料电池瓦楞状瓦楞状 在在同同样样的的空空间间体体积积里里，如如果果将将电电解解质质形形状状做做成成瓦瓦楞楞状状，将将使使电电解解质质表表面面反反应应面面积积增增大，从而提高单电池的输出功率。大，从而提高单电池的输出功率。这这种种结结构构比比平平板板状状复复杂杂，制制作作难难度度较较大大。一一般般是是将将阳阳极极或或者者阴阴极极做做成成瓦瓦楞楞状状，然然后后再进行下一步制作。再进行下一步制作。 第十章固体氧化物燃料电池 图图10.4 瓦楞状结构瓦楞状结构第十章固体氧化物燃料电池块状式块状式 由由俄俄罗罗斯斯科科学学家家发发明明的的一一种种结结构构，其其构构思思具具有有独独到到之之处处，基基本本上上不不存存在在密密封封性性问问题题，模模块块组组装装也也很很容容易易。首首先先将将阴阴极极做做成成犹犹如如暖暖气气片片那那样样的的结结构构，再再在在其其外外侧侧沉沉积积电电解解质质模模和和阳阳极极，后后续续工工艺艺技技术术与与管管状状结结构构相相类似。类似。 第十章固体氧化物燃料电池S S型型 我我国国科科学学家家发发明明的的一一种种结结构构，已已取取得得中中国国专利。专利。基基本本结结构构是是在在平平板板式式基基础础上上经经过过改改造造而而成成，在在阳阳极极和和阴阴极极的的气气体体通通道道上上，由由原原先先的的直直通通道道改改为为S S通通道道，达达到到增增大大电电极极反反应应面面积积的的目目的的，以以提提高高单单电电池池的的电电流流密密度度和和输输出出功功率。率。第十章固体氧化物燃料电池 图图10.5 S型结构型结构1-支撑体；支撑体；2-蛇形沟槽；蛇形沟槽；3-阳极；阳极；4-电解质；电解质；5-阴极阴极第十章固体氧化物燃料电池平板状结构是最早开始采用的结构，技术平板状结构是最早开始采用的结构，技术成熟程度较高，典型产品为西门子成熟程度较高，典型产品为西门子- -西屋公西屋公司的平板状司的平板状SOFCSOFC发电装置，输出功率可达发电装置，输出功率可达几十千瓦级。几十千瓦级。管状结构是目前管状结构是目前SOFCSOFC的主要结构，各大公的主要结构，各大公司都有很多专利技术。百千瓦级管状司都有很多专利技术。百千瓦级管状SOFCSOFC已经开始运行，正向着技术成熟化、低成已经开始运行，正向着技术成熟化、低成本化、实用化方向发展。兆瓦级本化、实用化方向发展。兆瓦级SOFCSOFC正在正在研制中。研制中。俄罗斯块状结构俄罗斯块状结构SOFCSOFC也很有发展前途。也很有发展前途。 第十章固体氧化物燃料电池10.4 SOFC用固体电解质材料用固体电解质材料目目前前，SOFC所所用用的的电电解解质质材材料料主主要要有有氧氧化化锆锆基基、氧化铈基、氧化铋基、钙钛矿基等电解质材料。氧化铈基、氧化铋基、钙钛矿基等电解质材料。 氧化锆基电解质氧化锆基电解质ZrO2是是SOFC中中最最常常用用的的电电解解质质之之一一，稳稳定定化化的的氧氧化化锆锆是是良良好好的的氧氧离离子子导导体体。目目前前，使使用用最最多多的的是是8% （mol） Y2O3稳稳定定的的ZrO2 。 8% Y2O3 ZrO2 （8YSZ）第十章固体氧化物燃料电池纯纯ZrO2室室温温下下是是单单斜斜晶晶体体结结构构，在在2370时时变变成成立立方方相相结结构构，同同时时产产生生7%的的体体积积收收缩缩，当当温温度度下下降降时时，则则又又产产生生逆逆相相变变而而恢恢复复单单斜斜晶晶系系结结构构。因因此此，当当温温度度变变化化时时，ZrO2晶体结构是不稳定的。晶体结构是不稳定的。 通通过过固固溶溶一一些些二二价价或或三三价价的的氧氧化化物物（如如CaO、MgO、Y2O3等等），都都可可以以使使ZrO2立立方方结结构构在在室室温温到到熔熔点点范范围围内内稳稳定定，同同时时可可以以增增加加氧氧空空位位浓浓度度，大大大大提提高高其其离离子子导导电电能能力力，从从而而使使稳稳定定的的氧氧化化锆锆适适用用于于高高温温燃燃料电池的电解质材料。料电池的电解质材料。 第十章固体氧化物燃料电池Zr4+的的半半径径为为0.072mm，而而Y3+的的半半径径为为0.089mm，显显然然只只能能占占据据原原来来Zr4+的的位位置置而而不不能能占占据据填填隙隙的的位位置置，从从而而导导致致晶晶格格出出现阴离子缺位。现阴离子缺位。这这些些阴阴离离子子缺缺位位使使晶晶格格发发生生畸畸变变，使使周周围围氧氧离离子子迁迁移移所所需需克克服服的的势势垒垒高高度度大大大大降降低低，即即只只需需少少量量的的激激活活能能就就能能跃跃迁迁形形成成载载流流子子，因此因此YSZ具有较好的导电能力具有较好的导电能力。 第十章固体氧化物燃料电池当当Y2O3浓浓度度在在9%（mol）左左右右时时YSZ陶陶瓷瓷导导 电电 性性 能能 最最 好好 。 实实 验验 证证 明明 ， 掺掺 杂杂8%（mol）Y2O3时时ZrO2在在1000时时的的电电导导率为率为0.088 S/cm。基基于于上上述述，世世界界上上几几家家著著名名公公司司，像像西西屋屋公公司司、飞飞利利浦浦公公司司、三三菱菱重重工工、东东燃燃公公司司、富富士士电电机机、三三洋洋电电机机等等，制制造造SOFC时时电电解解质材料都是选用质材料都是选用YSZ。第十章固体氧化物燃料电池但是但是YSZ作电解质也有许多不足之处：作电解质也有许多不足之处：以以ZrO2为为基基的的电电解解质质在在低低温温下下的的比比电电阻阻过过大大，电电流流密密度度为为I=150mA/cm2时时内内阻阻和和电电极极极极化化引引起起的的电电压压降降将将高高达达0.2V，这这个个损损失失是是很很大大的的，所所以以必必须须工工作作在在1000以以上上的温度下，才能获得比较大的电导率。的温度下，才能获得比较大的电导率。第十章固体氧化物燃料电池由于工作温度太高，产生了一系列的问题：由于工作温度太高，产生了一系列的问题：电电解解质质与与阴阴极极、阳阳极极和和联联接接体体之之间间的的热热膨膨胀胀系系数数应应具有良好的匹配性；具有良好的匹配性；阴极材料、阳极材料、联接材料要有高的热稳定性；阴极材料、阳极材料、联接材料要有高的热稳定性；高高温温下下材材料料选选用用受受限限，电电极极与与电电解解质质发发生生反反应应使使电电池性能下降。池性能下降。从从能能量量收收支支平平衡衡原原则则来来看看，ZrOZrO2 2基基固固体体电电解解质质燃燃料料电电池池还还存存在在寿寿命命短短和和成成本本高高的的问问题题，需需要要降降低低制制造造成成和延长使用寿命。和延长使用寿命。第十章固体氧化物燃料电池为为了了降降低低电电池池的的工工作作温温度度，以以降降低低电电池池制制造造和和使使用用技技术术难难度度，提提高高电电池池效效率率及及使使用用寿寿命命，必必须须寻寻找找一一种种可可替替代代的的中中温温电电解解质质材料，电池工作温度在材料，电池工作温度在800或者更低。或者更低。目前，已发现了几种中温电解质材料：目前，已发现了几种中温电解质材料：氧化铈基电解质材料、氧化铈基电解质材料、氧化铋基电解质材料、氧化铋基电解质材料、掺杂掺杂LaGaO3（LSGM）电解质材料等。）电解质材料等。第十章固体氧化物燃料电池氧化铈基电解质材料氧化铈基电解质材料 以以氧氧化化铈铈为为基基的的陶陶瓷瓷介介质质早早在在3030多多年年前前就就已经被发现。已经被发现。CeOCeO2 2本本身身具具有有稳稳定定的的萤萤石石结结构构，不不像像ZrOZrO2 2需需要要添添加加稳稳定定剂剂，而而且且比比Y Y2 2O O3 3稳稳定定的的ZrOZrO2 2具具有有更更高高的的离离子子电电导导率率和和较较低低的的电电导导活活化化能能，是一种优良的氧离子导体。是一种优良的氧离子导体。第十章固体氧化物燃料电池纯纯CeOCeO2 2是是一一种种具具有有几几乎乎相相同同的的氧氧离离子子、电电子子及及空空位位电电导导的的混混合合导导体体。通通过过掺掺杂杂NaNa2 2O O、CaOCaO、SrOSrO可以显著提高电导率。可以显著提高电导率。有有人人研研究究了了碱碱土土氧氧化化物物（如如CaoCao、SrOSrO、MgOMgO、BaOBaO）作作添添加加剂剂在在氧氧化化铈铈中中的的效效应应，发发现现CaOCaO、SrOSrO的的添添加加提提高高了了氧氧离离子子电电导导率率，降降低了活化能。低了活化能。第十章固体氧化物燃料电池用用稀稀土土氧氧化化物物掺掺杂杂CeO2，电电导导率率也也会会大大大大提提高高。如如（CeO2）0.8（Sm2O3）0.2在在1000的的电电导导率率达达2.510-1S/cm同同温温度度时时（ZrO2）0.85（Y2O3）0.15的的电电导导率率为为0.910-1 S/cm，750时时（CeO2）0.9（Gd2O3）0.1的的电电导导率率为为0.1 S/cm，可可与与1100的的CaO掺掺杂杂ZrO2（CSZ）电导率相媲美。）电导率相媲美。第十章固体氧化物燃料电池氧氧化化铈铈是是一一种种非非常常有有应应用用前前景景的的中中温温电电解解质材料。质材料。但但是是它它也也存存在在不不利利因因素素，CeO2在在低低氧氧分分压压下下，易易由由Ce4+转转化化为为Ce3+，产产生生电电子子电电导导，降低燃料电池的效率。降低燃料电池的效率。为为了了保保证证CeO2的的优优点点得得到到充充分分发发挥挥，必必须须解解决决Ce4+在在还还原原性性气气氛氛下下转转变变为为Ce3+这这一一问题。问题。第十章固体氧化物燃料电池氧化铋基电解质材料氧化铋基电解质材料 氧氧化化铋铋基基电电解解质质材材料料与与其其他他材材料料相相比比，在在相相同同温温度度下下电电导导率率最最高高，这这是是由由它它的的结结构构本性所决定的。本性所决定的。纯纯氧氧化化铋铋有有两两种种晶晶型型结结构构：一一是是Bi2O3，在在低低于于730温温度度下下是是稳稳定定的的，为为单单斜斜结结构构，是是p型型导导体体；二二是是-Bi2O3，在在730以以上上到到其其熔熔点点825范范围围内内稳稳定定存存在在，并并且且具具有立方结构。有立方结构。第十章固体氧化物燃料电池萤萤石石型型的的-Bi-Bi2 2O O3 3具具有有25%25%的的阴阴离离子子空空位位，因因此此呈呈现现出出非非常常高高的的O O2-2-导导电电性性（在在熔熔点点附附近近大大约约为为1S/cm1S/cm），比稳定的），比稳定的ZrOZrO2 2的电导率高的电导率高2 2个数量级。个数量级。氧氧化化铋铋之之所所以以有有如如此此高高的的离离子子传传导导性性，有有以以下下两两种种解解释释：一一是是BiBi3+3+和和孤孤立立电电子子对对的的高高极极化化强强度度引引起起的的；二二是是存存在在着着比比ZrZr和和氧氧气气之之间间更更弱弱的的金金属属- -氧键，为空位提供了更大的移动空间。氧键，为空位提供了更大的移动空间。第十章固体氧化物燃料电池然而具有高氧离子电导的然而具有高氧离子电导的-Bi2O3相只在一个非常相只在一个非常窄的温度范围内（窄的温度范围内（730825）稳定存在。）稳定存在。伴随伴随相到相到相的转变，发生体积变化并引发裂纹，相的转变，发生体积变化并引发裂纹，使材料性能恶化。使材料性能恶化。这样，这样，Bi2O3虽然具有高的离子电导率，但是在虽然具有高的离子电导率，但是在用作电解质时就受到很大的限制。用作电解质时就受到很大的限制。第十章固体氧化物燃料电池为为了了使使Bi2O3稳稳定定在在立立方方相相，开开展展了了大大量量的的研研究究工工作作（例例如如通通过过掺掺杂杂），然然而而掺掺杂杂本本身身却却又又降降低低了了Bi2O3的的离离子子电电导导，有有时时甚甚至至会会产产生生更更容容易易降降低低离离子子电电导导的的菱菱方方相相。另另外外，Bi2O3基基材材料料在在还还原原气气氛氛下下的的不不稳稳定定也也严严重重地地限限制制了了它它用用作作电电解解质质材材料料。由由于于晶晶相相转转变变造造成成的的机机械械不不稳稳定定性性也也给给实实际际应应用用带带来来不不便便，寻寻找找一一种种更更为为合合适适的的中中温温电电解解质材料还有待人们进一步的研究。质材料还有待人们进一步的研究。 第十章固体氧化物燃料电池掺杂掺杂LaGaO3(LSGM)电解质材料电解质材料 LaGaO3属属钙钙钛钛矿矿型型（ABO3）氧氧化化物物，对对氧离子亚晶格有较高的容忍度。氧离子亚晶格有较高的容忍度。A、B位位置置可可被被低低价价阳阳离离子子置置换换，增增大大A位位置置换换或或提提高高温温度度，容容忍忍度度因因子子提提高高，从从而而减减少少基基体体所所受受的的应应力力，防防止止LaGaO3由由立立方方相转为单斜相。相转为单斜相。第十章固体氧化物燃料电池实实验验证证明明，掺掺杂杂Sr和和Mg可可使使LaGaO3保保持持在在单单一一立方钙钛矿结构。立方钙钛矿结构。由由于于这这类类晶晶体体结结构构中中半半径径较较小小的的B位位阳阳离离子子居居于于八八面面体体中中央央，周周围围有有6个个氧氧离离子子，体体积积较较大大的的A位位阳阳离离子子周周围围有有12个个氧氧离离子子。如如果果其其中中一一个个阳阳离离子子被被电电价价较较低低的的阳阳离离子子代代替替，则则为为维维持持电电中中性性，必必须产生氧离子空位，引起氧离子导电。须产生氧离子空位，引起氧离子导电。第十章固体氧化物燃料电池LSGM几几乎乎是是单单纯纯的的氧氧离离子子导导体体，当当温温度度为为800、氧氧分分压压Po2在在10-16105Pa范范围围内内，它它有有较较高高的的电电导导率率，0.1S/cm，而而且且长长期期使使用用稳稳定定性性好好，因因而而是是一一种种很很有有发发展展潜潜力力的中温的中温SOFC电解质材料。电解质材料。LSGM的的主主要要问问题题是是Ga的的蒸蒸发发，成成为为其其应应用的障碍。用的障碍。第十章固体氧化物燃料电池将将以以LSGM为为电电解解质质制制作作的的单单电电池池在在一一定定的的氧氧分分压压环环境境中中放放置置800h，保保温温前前后后的的开开路路电电压压分分别别为为1.07V和和1.01V。表表面面分分析析表表明明，电电极极表表面面，尤尤其其是是阳阳极极表表面面的的晶晶界界上上有有第第二二相相生生成成。除除了了因因为为电电极极与与电电解解质质接接触触表表面面发发生生了了反反应应使使Ga含含量量减减少少外外，Ga的的流流失失主主要要由由Ga的的蒸蒸发发引引起起。在在还还原原气气氛氛下下，Ga的的一一价价氧氧化化物物Ga2O具具有有较较高高的的饱饱和和蒸蒸气气压压，很很容容易易以以Ga2O形式蒸发。形式蒸发。第十章固体氧化物燃料电池Kuroda通通过过干干压压法法和和流流延延法法制制备备了了厚厚度度为为200300m的的 LSGMC（ Co掺掺 杂杂 的的LSGM）的的薄薄膜膜，其其氧氧离离子子电电导导率率远远远远高高于于 传传 统统 的的 YSZ的的 电电 导导 率率 ， 以以 205m的的LSGMC为为电电解解质质制制作作的的单单电电池池（H2为为燃燃料料 ， 空空 气气 为为 氧氧 化化 物物 ） ， 电电 流流 密密 度度 为为0.5A/cm2时时，SOFC的的功功率率密密度度为为380mW/cm2，工作温度仅为，工作温度仅为650。第十章固体氧化物燃料电池LSGM粉末的制备主要有三种方法：粉末的制备主要有三种方法：固态反应法、尿素法、固态反应法、尿素法、sol-gel法。法。LSGM成膜的方法很多，传统的方法如：成膜的方法很多，传统的方法如：干干压压法法、流流延延法法、丝丝网网印印刷刷法法、浆浆料料涂涂覆覆法法等等。这这些些方方法法适适用用于于大大尺尺寸寸制制膜膜。此此外外，也也可可利利用用脉脉冲冲激激光光沉沉积积法法。也也用用电电泳泳沉沉积积法法和和静静电电辅辅助助气气相相沉沉积积法法（EAVD）制制作作LSGM薄膜，效果较好。薄膜，效果较好。第十章固体氧化物燃料电池对对LSGM研究今后应着重解决以下问题：研究今后应着重解决以下问题：a.如何减少和控制如何减少和控制LSGM中中Ca的流失；的流失；b.发发展展一一种种简简单单可可行行的的工工艺艺方方法法，经经济济高高效地制备性能优良的效地制备性能优良的LSGM；c.寻找与寻找与LSGM相匹配的电极材料。相匹配的电极材料。第十章固体氧化物燃料电池10.5 SOFC10.5 SOFC的电极材料、连接体材料和密封的电极材料、连接体材料和密封材料材料10.5.110.5.1电极材料电极材料 SOFCSOFC中中电电极极有有阳阳极极和和阴阴极极之之分分，阳阳极极位位于于燃燃料料气气一一侧侧，而而阴阴极极位位于于氧氧气气一一侧侧。要要求求阳阳极极和和阴阴级材料必须具备以下条件：级材料必须具备以下条件：a)a)很很好好的的电电子子电电导导率率，将将电电解解质质界界面面发发生生的的化化学反应所产生的电子输送出去；学反应所产生的电子输送出去；第十章固体氧化物燃料电池b)b)多多孔孔性性，以以便便燃燃料料气气和和氧氧气气顺顺利利扩扩散散通通过，到达三相界面，增大表面催化反应；过，到达三相界面，增大表面催化反应；c)c)与与电电解解质质材材料料具具有有高高的的化化学学相相容容性性和和热热相相容容性性，即即不不与与电电解解质质材材料料反反应应，热热膨膨胀胀系系数数要要求求尽尽可可能能接接近近，以以免免热热循循环环造造成成电电解解质质材材料料与与电电极极材材料料之之间间出出现现开开裂裂，甚甚至至使电解质材料出现裂纹。使电解质材料出现裂纹。第十章固体氧化物燃料电池SOFC中中可可以以使使用用Pt等等贵贵金金属属作作电电极极，但但是是，由由于于Pt价价格格昂昂贵贵，高高温温下下易易挥挥发发，所所以以实实际中很少使用。际中很少使用。第十章固体氧化物燃料电池1、阳极材料阳极材料SOFC的阳极材料必须满足以下基本要求：的阳极材料必须满足以下基本要求：稳定性好、电导率高稳定性好、电导率高;相容性好，与其他组元的热膨胀系数相匹配；相容性好，与其他组元的热膨胀系数相匹配；多孔性、良好的催化性能；多孔性、良好的催化性能；较高的强度和韧性、易加工性和低的成本。较高的强度和韧性、易加工性和低的成本。 第十章固体氧化物燃料电池能满足上述要求的阳极材料有：能满足上述要求的阳极材料有：金属材料，如金属材料，如Ni、Co、Mn、Pt、Ag等；等；在在还还原原环环境境中中稳稳定定的的电电子子电电导导陶陶瓷瓷或或混混合合电电导导氧氧化化物物，如如V2O5、TiOx（x2、CeO2等。等。镍镍的的价价格格低低，过过电电位位也也较较低低，是是目目前前常常用用的阳极材料组元。的阳极材料组元。第十章固体氧化物燃料电池考虑到：考虑到：Ni与与电电解解质质材材料料之之间间的的有有效效结结合合和和热热膨膨胀系数的匹配；胀系数的匹配；多多孔孔结结构构电电极极在在高高温温下下长长期期工工作作时时不不发发生生金金属属颗颗粒粒的的烧烧结结，常常采采用用将将Ni弥弥散散在在电电解质基体中的金属陶瓷结构。解质基体中的金属陶瓷结构。采采用用碳碳氢氢燃燃料料时时，为为改改善善电电极极积积炭炭，可可用用Cu取取代代Ni，例例如如，Cu/CeO2/YSZ复复合合电电极极；或或La1-xCaxCrO3阳极（阳极（400650）等。）等。第十章固体氧化物燃料电池目目前前普普遍遍采采用用Ni-YSZNi-YSZ材材料料为为阳阳极极材材料料，它它具具有有催催化化活活性性高高、价价格格低低等等优优点点。金金属属NiNi具具有有非非常常好好的的电电子子电电导导率率，还还能能耐耐高高温温，但但与与YSZYSZ热热膨膨胀胀系系数数匹匹配配不不好好，所所以以在在NiNi中中加加入入一一定定量量的的YSZYSZ起起调调和和作作用用，调调整整阳阳极极的的膨胀系数与膨胀系数与YSZYSZ相近。相近。此此外外，YSZYSZ还还起起到到更更重重要要的的作作用用，就就是是它它的的加加入入增增大大了了电电极极-YSZ-YSZ电电解解质质- -气气体体的的3 3相相界界面面区区域域，即即电电化化学学活活性性区区的的有有效效面面积积，使使单位面积电流密度增大。单位面积电流密度增大。第十章固体氧化物燃料电池阳阳极极材材料料制制备备一一般般采采用用亚亚微微米米级级NiONiO与与YSZYSZ粉粉末末均均匀匀混混合合后后，用用丝丝网网印印刷刷或或者者浸浸涂涂的的方方 法法 沉沉 积积 在在 YSZYSZ电电 解解 质质 上上 ， 经经 高高 温温（14001400）烧烧结结，形形成成厚厚度度为为5010050100m m的的Ni-YSZNi-YSZ陶瓷电极。陶瓷电极。电电极极电电导导性性由由混混合合物物中中两两者者的的比比例例决决定定，当当NiNi的的体体积积分分数数低低于于30%30%时时，与与YSZYSZ相相似似，主主要要表表现现为为离离子子电电导导；大大于于30%30%后后，主主要要表表现为金属的电导性。现为金属的电导性。 第十章固体氧化物燃料电池还还可可以以用用CoCo、RuRu等等金金属属以以及及具具有有混混合合电电导导性性能能的的氧氧化化物物如如Y Y2 2O O3 3-ZrO-ZrO2 2-TiO-TiO2 2等等作作阳阳极极材材料，但料，但CoCo等金属较昂贵，没有广泛使用。等金属较昂贵，没有广泛使用。第十章固体氧化物燃料电池2、阴极材料阴极材料SOFC的阴极材料应满足以下基本要求：的阴极材料应满足以下基本要求：稳定性，足够高的电子电导率（最好同时具稳定性，足够高的电子电导率（最好同时具有氧化离子电导率）；有氧化离子电导率）；相容性，与其他组元的热膨胀系数相匹配；相容性，与其他组元的热膨胀系数相匹配；多孔性，良好的催化性能，较高的强度和韧多孔性，良好的催化性能，较高的强度和韧性、易加工性和低的成本性、易加工性和低的成本。 第十章固体氧化物燃料电池研研究究发发现现，钙钙钛钛矿矿型型复复合合氧氧化化物物Ln1-xAxMO3（Ln-镧镧系系元元素素，A-碱碱土土金金属属，M-过过渡渡元元素素）是性能较好的阴极材料。是性能较好的阴极材料。对对于于La1-xSrxMO3-（M=Mn、Fe、Co）的的阴阴极极极极化化性性质质，实实验验得得出出阴阴极极反反应应速速率率的的顺顺序序为为CoMnFeCr，并并且且不不同同电电极极的的电电极极反应速率控制步骤不同。反应速率控制步骤不同。第十章固体氧化物燃料电池在在电电催催化化活活性性方方面面，以以Sr掺掺杂杂Co的的复复合合物物活活性性最最好好，但但它它存存在在抗抗还还原原能能力力较较差差、热热膨胀系数大、容易与膨胀系数大、容易与YSZ反应等缺陷。反应等缺陷。A位位离离子子的的改改变变，对对阴阴极极性性质质影影响响很很大大。不同稀土元素会影响电极的过电势。不同稀土元素会影响电极的过电势。目目前前，SOFC中中广广泛泛采采用用的的阴阴极极材材料料是是锶锶掺掺杂的亚锰酸镧（杂的亚锰酸镧（LSM）钙钛矿型材料）钙钛矿型材料.第十章固体氧化物燃料电池因因为为它它具具有有高高的的电电子子电电导导性性、电电化化学学活活性性和和与与YSZ相相近近的的热热膨膨胀胀系系数数等等综综合合优优良良性性能。能。Sr的掺杂量可从的掺杂量可从0到到0.5，一般取，一般取0.10.3。 第十章固体氧化物燃料电池对对平平板板式式SOFC，常常采采用用不不同同的的喷喷涂涂方方法法，将将 LSM浆浆 料料 喷喷 涂涂 在在 YSZ板板 上上 ， 经经 高高 温温（13001400）烧烧结结成成电电极极，阴阴极极厚厚度度为为5070m。对对管管状状SOFC上上，LSM则则采采用用沉沉浆浆技技术术（slurry）沉沉积积在在CSZ多多孔孔支支撑撑管管壁壁上上烧烧结结而成，厚度为约而成，厚度为约1.4mm。第十章固体氧化物燃料电池目前已经使用的中低温目前已经使用的中低温SOFC阴极材料如下：阴极材料如下：(Sm0.6Ca0.4)CoO3-x，(La0.6Ca0.4)(Co0.2Fe0.8)O3-x，Sr(Co0.8Fe0.2)O3-x，(La0.5Sr0.5)CoO3-x，(Sm0.5Sr0.5)CoO3，(La0.4Sr0.6)CoO0.2Fe0.8O3，Bi(V0.十十Cu0.1)O5.35-Ag， (La0.8Sr0.2)MnO3+x,（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25-Ag，（，（Sr，La）（）（Fe，Ca）O3-，Pb2Ru2O7，Bi2Ru2O7，LSCF+CGO，LiNiO2，锂化，锂化NiO等。等。多以钙钛型结构为主。多以钙钛型结构为主。第十章固体氧化物燃料电池 （La1-xAx)（CoyFe1-y)O3（A=Sr，Ca）具具有有较较好好的的电电导导率率，高高的的氧氧表表面面交交换换系系数数，高的氧自扩散系数。高的氧自扩散系数。Co含含量量高高时时，该该材材料料的的电电导导率率亦亦高高，但但相相应的热膨胀系数也大。应的热膨胀系数也大。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x(LSCF)在在含含有有CO2的的气气氛氛（750）中中，会会生生成成La2O2CO2，从从而引起阴极性能的衰减。而引起阴极性能的衰减。 第十章固体氧化物燃料电池降降低低阴阴极极过过电电位位，降降低低阴阴极极/电电解解质质界界面面电电阻阻，提提高高阴阴极极材材料料的的电电导导率率，选选取取合合适适的的氧氧表表面面交交换换系系数数与与氧氧自自扩扩散散系系数数，调调整整至至适适当当的的热热膨膨胀胀系系数数，保保证证化化学学稳稳定定性性，优优化化电电极极微微结结构构，开开发发新新型型阴阴极极材材料料仍仍是是目目前需要解决的问题。前需要解决的问题。 第十章固体氧化物燃料电池 。 单电池单电池“Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-/Sm0.15Ce0.85O2-/Ni+Sm0.15Ce0.85O2-”的的I-V，I-P特性特性 注：各符号实心表示功率密度；空心表示电压。注：各符号实心表示功率密度；空心表示电压。第十章固体氧化物燃料电池10.5.2 10.5.2 连接体材料连接体材料 由由阳阳极极- -电电解解质质- -阴阴极极组组成成了了一一个个单单电电池池，为为了了提提高高输输出出功功率率，必必须须将将单单电电池池组组合合成成电电池池堆堆（发发电电装装置置），单单电电池池之之间间的的连连接接就要用连接材料。就要用连接材料。它它一一边边与与一一个个单单电电池池的的阳阳极极连连接接，另另一一边边与与另另一一个个单单电电池池的的阴阴极极连连接接，因因而而也也称称为为双双极极连连接接材材料料，即即连连接接两两个个单单电电池池的的阴阴极极和阳极。和阳极。第十章固体氧化物燃料电池它它必必须须具具有有很很好好的的导导电电作作用用，在在平平板板式式SOFCSOFC中中还还起起导导气气作作用用（通通过过燃燃产产气气和和氧氧气气），也是，也是SOFCSOFC的关键材料之一。的关键材料之一。连连接接体体材材料料在在高高温温（90010009001000）和和氧氧化化、还还原原气气氛氛下下有有良良好好的的机机械械、化化学学稳稳定定性性，高的电导率以及与高的电导率以及与YSZYSZ相近的热膨胀系数。相近的热膨胀系数。第十章固体氧化物燃料电池目目前前主主要要有有两两类类材材料料能能满满足足平平板板式式SOFC连连接材料的要求：接材料的要求：一一种种是是钙钙或或锶锶掺掺杂杂的的铬铬酸酸镧镧钙钙钛钛矿矿材材料料La1-xCaxCrO3（LCC）。它它具具有有很很好好的的抗抗高高温温氧氧化化性性和和良良好好的的导导电电性性能能及及匹匹配配的的热热膨膨胀胀系系数数，但但这这类类材材料料比比较较昂昂贵贵。采采用用这这种种连连接接板板材材料料，SOFC电电池池中中连连接接板板的的费费用用约约占电池总费用的占电池总费用的80%。第十章固体氧化物燃料电池另另一一类类材材料料是是耐耐高高温温Cr-Ni合合金金材材料料，如如Inconel镍镍，基基本本能能满满足足SOFC的的要要求求，但但Cr-Ni合金材料的长期稳定性能较差。合金材料的长期稳定性能较差。德德 国国 西西 门门 子子 公公 司司 和和 奥奥 地地 利利 Metallwerk Plansee公公司司合合作作研研制制的的一一种种耐耐高高温温合合金金，作作平平板板式式SOFC连连接接材材料料，各各项项性性能能及及长长期期稳稳定定性性好好。材材料料的的主主要要成成份份是是Cr-Ni合合金金，其其中中含含有有5%Fe和和1%Y2O3。西西门门子子公公司司用用这这种种合合金金组组装装的的平平板板式式SOFC，已已成成功功地地运运转了两年，性能稳定。转了两年，性能稳定。第十章固体氧化物燃料电池平板式平板式SOFC的连接板厚度约的连接板厚度约5mm。管式管式SOFC的连接材料一般采用的连接材料一般采用LCC，用，用EVD方方法法沉沉积积在在LSM电电极极上上烧烧结结而而成成，厚厚度约度约40m。 第十章固体氧化物燃料电池10.5.3 10.5.3 高温无机密封材料高温无机密封材料 高高温温无无机机密密封封材材料料也也是是平平板板式式SOFCSOFC的的关关键键材材料料之之一一，用用于于组组装装电电池池时时夹夹层层平平板板结结构构和双极连接板之间的密封。和双极连接板之间的密封。高温无机密封材料必须具备：高温无机密封材料必须具备：高高温温下下密密封封性性好好、稳稳定定性性高高以以及及与与固固体体电电解质和连接板材料热膨胀兼容性好等特点。解质和连接板材料热膨胀兼容性好等特点。第十章固体氧化物燃料电池由由于于技技术术保保密密的的原原因因，高高温温无无机机密密封封材材料料的组成尚不公开。的组成尚不公开。高高温温密密封封材材料料主主要要采采用用高高温温玻玻璃璃材材料料或或玻玻璃璃/ /陶瓷复合材料。陶瓷复合材料。 第十章固体氧化物燃料电池封封接接材材料料把把单单电电池池与与带带有有气气体体通通道道的的连连接接体体材材料料（双双极极板板）结结合合在在一一起起，同同时时保保证证SOFC中燃料气体与氧化气体的安全隔离。中燃料气体与氧化气体的安全隔离。平板式平板式SOFC需要可靠的密封连接。需要可靠的密封连接。第十章固体氧化物燃料电池平板式平板式SOFC封接材料需满足如下要求：封接材料需满足如下要求：黏黏结结性性（封封接接过过程程中中良良好好的的浸浸润润和和应应力力释释放放性性能能）好好、气气密密性性好好、热热膨膨胀胀系系数数匹匹配配、在在氧氧化化和和还还原原气气氛氛中中的的化化学学稳稳定定性性好好、与与其其他他组组元元材材料料的的化化学学兼兼容容、尺尺寸寸稳稳定定、绝绝缘性能好等特点。缘性能好等特点。 第十章固体氧化物燃料电池对低温对低温SOFC而言，要实现陶瓷与金属间的而言，要实现陶瓷与金属间的封接，可以采用玻璃焊料、陶瓷纤维与玻封接，可以采用玻璃焊料、陶瓷纤维与玻璃的复合材料、银丝、云母等。璃的复合材料、银丝、云母等。这里侧重介绍玻璃焊料，即通过玻璃熔融这里侧重介绍玻璃焊料，即通过玻璃熔融后固化将部件连接在一起。后固化将部件连接在一起。玻璃焊料可以采用纯玻璃的结构或微晶玻玻璃焊料可以采用纯玻璃的结构或微晶玻璃结构。依据璃结构。依据SOFC工作温度时的焊料状态，工作温度时的焊料状态，可分为可分为软封接软封接与与硬封接硬封接。第十章固体氧化物燃料电池软封接软封接：SOFC工作温度在工作温度在“玻璃转换温度（玻璃转换温度（tg）”以上；通过一定黏度的黏滞流体（黏度不以上；通过一定黏度的黏滞流体（黏度不低于低于1103PaS）保持密封和减小热应力，）保持密封和减小热应力，实现经多次热循环而不破坏。实现经多次热循环而不破坏。软封接情况下的封接材料的热膨胀系数与软封接情况下的封接材料的热膨胀系数与被封接元件的热膨胀系数间可以有一定范被封接元件的热膨胀系数间可以有一定范围的差别。围的差别。第十章固体氧化物燃料电池硬硬封封接接：SOFC工工作作温温度度在在“玻玻璃璃转转换换温温度度（tg）”以以下下；封封接接材材料料在在封封接接前前是是玻玻璃璃态态）（封封接接温温度度高高于于SOFC工工作作温温度度），在在封封接接后后以以结结晶晶态态为为主主；通通过过玻玻璃璃态态向向结结晶晶态态转转化化，提提高高作作用用温温度度，保保证证封封接接材材料料在在SOFC工作温度下不软化或不明显软化。工作温度下不软化或不明显软化。硬硬封封接接情情况况下下的的封封接接材材料料与与被被封封接接元元件件的的热膨胀系数彼此间必须有很好的匹配性。热膨胀系数彼此间必须有很好的匹配性。 第十章固体氧化物燃料电池 10.6 中低温固体氧化物燃料电池电解质的发中低温固体氧化物燃料电池电解质的发展方向展方向 固体氧化物燃料电池依其工作的温度区间，可固体氧化物燃料电池依其工作的温度区间，可分为三类：高温（分为三类：高温（8001000）、中温（）、中温（600800）、低温（）、低温（400600）。）。传统的高温传统的高温SOFC由于采用氧化钇稳定的氧化由于采用氧化钇稳定的氧化锆（锆（YSZ）为电解质，其在中低温时的氧离子）为电解质，其在中低温时的氧离子电导率不够高，必须在高温（十电导率不够高，必须在高温（十001000）下操作。下操作。 第十章固体氧化物燃料电池SOFC在高温运行时，所发生的电极在高温运行时，所发生的电极/电解质，电解质，电极电极/双极板，电极、双极板与高温密封胶界双极板，电极、双极板与高温密封胶界面反应，以及电极在高温下的烧结退化等均会面反应，以及电极在高温下的烧结退化等均会降低电池的效率和稳定性；同时，也使电池关降低电池的效率和稳定性；同时，也使电池关键材料键材料电解质、电极和双极板的选择受到电解质、电极和双极板的选择受到极大限制。极大限制。因而，对电池各个组成部件要求非常苛刻，并因而，对电池各个组成部件要求非常苛刻，并且密封困难，成本很高。高温且密封困难，成本很高。高温SOFC一直未能一直未能产业化，尽管西门子产业化，尽管西门子-西屋已经成功地示范了西屋已经成功地示范了100kWSOFC电站。电站。 第十章固体氧化物燃料电池若降低电池的操作温度，使其工作在若降低电池的操作温度，使其工作在500600的低温区（相对于十的低温区（相对于十001000的高温的高温而言），就可以保持高温而言），就可以保持高温SOFC的优点而克服的优点而克服其缺点。其缺点。低温固体氧化物燃料电池（低温固体氧化物燃料电池（LT-SOFC）将有）将有如下优点：如下优点：提高单位体积的功率密度；提高单位体积的功率密度；可应用廉价的金属材料；可应用廉价的金属材料；确保运行可靠性；确保运行可靠性；第十章固体氧化物燃料电池 减轻了各元件间的热失配程度；减轻了各元件间的热失配程度；适应快速启动和频繁的热循环（可用做移动电适应快速启动和频繁的热循环（可用做移动电源）；源）；可直接使用碳氢燃料，无需燃料重整器，可避可直接使用碳氢燃料，无需燃料重整器，可避免积炭现象；免积炭现象；易于密封。易于密封。 开发低温固体氧化物燃料电池，降低开发低温固体氧化物燃料电池，降低SOFC的工作温度，关键问题是减小工作温度下的工作温度，关键问题是减小工作温度下固体电解质隔膜的电阻和提高电极的催化固体电解质隔膜的电阻和提高电极的催化活性。活性。 第十章固体氧化物燃料电池作业：作业：1、请简介固体氧化物燃料电池的工作原理。、请简介固体氧化物燃料电池的工作原理。2、固体氧化物燃料电池主要使用哪几类电解、固体氧化物燃料电池主要使用哪几类电解质陶瓷材料？各有什么特点？质陶瓷材料？各有什么特点？3、固体氧化物燃料电池的电极材料的选择应、固体氧化物燃料电池的电极材料的选择应该注意哪些原则该注意哪些原则?4、固体氧化物燃料电池的封装材料有哪些？、固体氧化物燃料电池的封装材料有哪些？各有何特点？各有何特点？5、比较固体氧化物燃料电池与其他燃料电池、比较固体氧化物燃料电池与其他燃料电池的特点。的特点。个人观点供参考，欢迎讨论