下周一的课调到本周六下周一的课调到本周六3月月31晚上晚上第四章第四章 光电功能高分子光电功能高分子（导电高分子、（导电高分子、光敏性高分子光敏性高分子)4.1 导电高分子导电高分子4.2 其它电活性高分子其它电活性高分子4.3 光敏性高分子光敏性高分子1 1 光电功能高分子的基本概念光电功能高分子的基本概念 光电功能高分子光电功能高分子光电功能高分子光电功能高分子 是指在光或者电参数作用下能够是指在光或者电参数作用下能够是指在光或者电参数作用下能够是指在光或者电参数作用下能够对光或者电能进行传输、吸收、储存、转换的一类对光或者电能进行传输、吸收、储存、转换的一类对光或者电能进行传输、吸收、储存、转换的一类对光或者电能进行传输、吸收、储存、转换的一类高分子。包括导电高分子、电致发光高分子、电致高分子。包括导电高分子、电致发光高分子、电致高分子。包括导电高分子、电致发光高分子、电致高分子。包括导电高分子、电致发光高分子、电致变色高分子、压电高分子、光导电材料、光电转换变色高分子、压电高分子、光导电材料、光电转换变色高分子、压电高分子、光导电材料、光电转换变色高分子、压电高分子、光导电材料、光电转换材料、光学塑料与光纤、光能储存材料、光记录材材料、光学塑料与光纤、光能储存材料、光记录材材料、光学塑料与光纤、光能储存材料、光记录材材料、光学塑料与光纤、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。 2 2 同时具有聚合物特征和导电体性质（在其同时具有聚合物特征和导电体性质（在其两端加上电压即有电流通过）的材料称两端加上电压即有电流通过）的材料称导电高导电高分子材料，包括结构型导电高分子和复合型导分子材料，包括结构型导电高分子和复合型导电高分子。前者电高分子。前者是由具有共轭是由具有共轭键的高分子经键的高分子经化学或电化学化学或电化学“掺杂掺杂”使其由绝缘体转变为导使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。而后者复合型导电高分体的一类高分子材料。而后者复合型导电高分子是由导电填料（金属或碳粉末）与通用高分子是由导电填料（金属或碳粉末）与通用高分子材料共混复合而制成，俗称导电塑料。子材料共混复合而制成，俗称导电塑料。 3 34.1.2 4.1.2 结构型导电高分子结构型导电高分子结构型导电高分子结构型导电高分子 结构型（本征型）导电高分子本身具有结构型（本征型）导电高分子本身具有结构型（本征型）导电高分子本身具有结构型（本征型）导电高分子本身具有“ “固有固有固有固有” ”的导电性，由聚合物结构提供的导电性，由聚合物结构提供的导电性，由聚合物结构提供的导电性，由聚合物结构提供导电载流子导电载流子导电载流子导电载流子（包（包（包（包括括括括电子、离子或空穴电子、离子或空穴电子、离子或空穴电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，）。这类聚合物经掺杂后，）。这类聚合物经掺杂后，）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。的导电水平。的导电水平。的导电水平。4 4 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：两种导电形式：两种导电形式：两种导电形式：电子导电和离子传导电子导电和离子传导电子导电和离子传导电子导电和离子传导。对不同的高。对不同的高。对不同的高。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如。如。如。如测得尼龙测得尼龙测得尼龙测得尼龙6666在在在在120120以上的导电就是电子导电和以上的导电就是电子导电和以上的导电就是电子导电和以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。离子导电的共同结果。离子导电的共同结果。离子导电的共同结果。5 5 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。子的不稳定性，改善其加工性。6 6聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1热解聚丙烯腈10-1-1cm-17 78 8 因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为为为为“ “掺杂掺杂掺杂掺杂” ”。电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子变成负离子A-或正离子或正离子D+，但共轭聚合物中每个链，但共轭聚合物中每个链节（节（P）却仅有）却仅有y（y0.1）个电子发生了迁移。这）个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。从图要因素。从图41、图、图42可见，可见，当聚乙炔中掺杂当聚乙炔中掺杂剂含量剂含量y从从0增加到增加到0.01时，其电导率增加了时，其电导率增加了7个数量个数量级，电导活化能则急剧下降。级，电导活化能则急剧下降。9 9 图图图图41 41 聚乙炔电导率与聚乙炔电导率与聚乙炔电导率与聚乙炔电导率与 图图图图 42 42 聚乙炔电导活化能聚乙炔电导活化能聚乙炔电导活化能聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系掺杂剂浓度的关系掺杂剂浓度的关系掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系与掺杂剂浓度的关系与掺杂剂浓度的关系与掺杂剂浓度的关系1010 聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。高。高。高。但它们极易被掺杂，但它们极易被掺杂，但它们极易被掺杂，但它们极易被掺杂，经掺杂的聚乙炔，电导率可经掺杂的聚乙炔，电导率可经掺杂的聚乙炔，电导率可经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行P P型型型型掺杂（部分氧化），可生成掺杂（部分氧化），可生成掺杂（部分氧化），可生成掺杂（部分氧化），可生成( (CHICHIy y) )x x (y (y0.20.20.3)0.3)，电导率可提高到，电导率可提高到，电导率可提高到，电导率可提高到10102 210104 4 -1-1cmcm-1-1，增加，增加，增加，增加9 91111个个个个数量级数量级数量级数量级, , 可见掺杂效果之显著。可见掺杂效果之显著。可见掺杂效果之显著。可见掺杂效果之显著。1111 聚苯硫醚（聚苯硫醚（聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPSPPS）是近年来发展较快的一种导）是近年来发展较快的一种导）是近年来发展较快的一种导）是近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。 聚苯硫醚是由二氯苯在聚苯硫醚是由二氯苯在聚苯硫醚是由二氯苯在聚苯硫醚是由二氯苯在NN甲基吡咯烷酮中与甲基吡咯烷酮中与甲基吡咯烷酮中与甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的。硫化钠反应制得的。硫化钠反应制得的。硫化钠反应制得的。 PPSPPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为优良的绝缘体，电导率仅为优良的绝缘体，电导率仅为优良的绝缘体，电导率仅为1010-15-151010-16-16-1-1cmcm-1-1。但。但。但。但经经经经AsFAsF5 5掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达2102102 2-1-1cmcm-1-1。 121213134.1.3 复合型导电高分子复合型导电高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金炭黑、金属粉、箔属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。常用。1414 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，子中，子中，子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了高分子材料本身并不具备导电性，只充当了高分子材料本身并不具备导电性，只充当了高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色粘合剂的角色粘合剂的角色粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性。导电性是通过混合在其中的导电性。导电性是通过混合在其中的导电性。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。材料，在许多领域发挥着重要的作用。材料，在许多领域发挥着重要的作用。材料，在许多领域发挥着重要的作用。1515 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。考虑，选择合适的高分子材料。 目前用作复合型导电高分子基料的主要有目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶也常用作导电橡胶的基质。的基质。1616 常用的导电填料有常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。等。银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。 1717导电填料对导电性能的影响导电填料对导电性能的影响在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达急剧上升，变化值可达急剧上升，变化值可达急剧上升，变化值可达1010个数量级以上。超过这个数量级以上。超过这个数量级以上。超过这个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢，一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢，一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢，一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢，见图见图见图见图4444。图图44 电导电导率与率与导电导电填料的关系填料的关系1818高导电性导电聚合物高导电性导电聚合物高导电性导电聚合物高导电性导电聚合物高强度导电高分子高强度导电高分子高强度导电高分子高强度导电高分子可溶性导电高分子可溶性导电高分子可溶性导电高分子可溶性导电高分子分子导电分子导电分子导电分子导电自掺杂或不掺杂导电聚合物、复合型聚合物、自掺杂或不掺杂导电聚合物、复合型聚合物、自掺杂或不掺杂导电聚合物、复合型聚合物、自掺杂或不掺杂导电聚合物、复合型聚合物、光电磁多功能聚合物等光电磁多功能聚合物等光电磁多功能聚合物等光电磁多功能聚合物等 4.1.4 4.1.4 导电高分子最新研究进展和发展趋势导电高分子最新研究进展和发展趋势导电高分子最新研究进展和发展趋势导电高分子最新研究进展和发展趋势1919导电高分子材料的应用导电高分子材料的应用导电聚合物特殊的结构以及优异的物理化导电聚合物特殊的结构以及优异的物理化学性能，使得其在能源（二次电池、太阳学性能，使得其在能源（二次电池、太阳能电池、固体电池），光电器件，晶体管，能电池、固体电池），光电器件，晶体管，镇流器，发光二极管（镇流器，发光二极管（LED），传感器（气），传感器（气体和生物）体和生物）,电磁屏蔽，隐身技术以及生命电磁屏蔽，隐身技术以及生命科学等方面都有诱人的应用前景科学等方面都有诱人的应用前景20204.2 其它电活性高分子其它电活性高分子超导体高分子超导体高分子电致发光聚合物电致发光聚合物电致变色聚合物电致变色聚合物光导电高分子光导电高分子高分子压电材料高分子压电材料21214.2.1 4.2.1 超导体高分子超导体高分子超导体高分子超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式的一种形式的一种形式的一种形式。超导现象早在。超导现象早在。超导现象早在。超导现象早在19111911年就被发现。由于年就被发现。由于年就被发现。由于年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。尖技术应用方面有重要的意义。尖技术应用方面有重要的意义。尖技术应用方面有重要的意义。2222 在高分子材料中，已发现在高分子材料中，已发现在高分子材料中，已发现在高分子材料中，已发现聚氮硫在聚氮硫在聚氮硫在聚氮硫在0.2K0.2K时具有超时具有超时具有超时具有超导性导性导性导性。尽管它是无机高分子，。尽管它是无机高分子，。尽管它是无机高分子，。尽管它是无机高分子，T Tc c也比金属和合金也比金属和合金也比金属和合金也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预言，制造出超导临界温度较高的因此，专家们预言，制造出超导临界温度较高的因此，专家们预言，制造出超导临界温度较高的因此，专家们预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。研究的目标是超导高分子超导体是大有希望的。研究的目标是超导高分子超导体是大有希望的。研究的目标是超导高分子超导体是大有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（临界温度达到液氮温度（临界温度达到液氮温度（临界温度达到液氮温度（77K77K即即即即-196-196摄氏度摄氏度摄氏度摄氏度）以）以）以）以上，甚至是常温超导材料。上，甚至是常温超导材料。上，甚至是常温超导材料。上，甚至是常温超导材料。 要制备超导临界温度在液氮温度（要制备超导临界温度在液氮温度（要制备超导临界温度在液氮温度（要制备超导临界温度在液氮温度（77K77K）以上、）以上、）以上、）以上、甚至是常温超导的材料，通过高分子材料来实现甚至是常温超导的材料，通过高分子材料来实现甚至是常温超导的材料，通过高分子材料来实现甚至是常温超导的材料，通过高分子材料来实现的可能性比通过金属材料要大得多。的可能性比通过金属材料要大得多。的可能性比通过金属材料要大得多。的可能性比通过金属材料要大得多。2323据最近的据最近的据最近的据最近的科技文摘报科技文摘报科技文摘报科技文摘报报道：报道：报道：报道： 美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们首次发现有机聚合物能够成为超导材料。首次发现有机聚合物能够成为超导材料。首次发现有机聚合物能够成为超导材料。首次发现有机聚合物能够成为超导材料。 科学家报告说，他们利用有机聚合物聚科学家报告说，他们利用有机聚合物聚科学家报告说，他们利用有机聚合物聚科学家报告说，他们利用有机聚合物聚3-3-已基已基已基已基噻吩（噻吩（噻吩（噻吩（P P3 3HTHT）的溶液，制造出结构有规则的）的溶液，制造出结构有规则的）的溶液，制造出结构有规则的）的溶液，制造出结构有规则的P P3 3HTHT薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果发现，在温度降到发现，在温度降到发现，在温度降到发现，在温度降到 2.35 K2.35 K（270.65 270.65 ）时，薄膜）时，薄膜）时，薄膜）时，薄膜表现出了超导特性。表现出了超导特性。表现出了超导特性。表现出了超导特性。24244.2.2 电致发光聚合物电致发光聚合物在两电极间施加一定电压后，电极间的薄膜材料发在两电极间施加一定电压后，电极间的薄膜材料发出一定颜色的光，这种直接将电能转化为光能的现出一定颜色的光，这种直接将电能转化为光能的现象叫象叫光电效应，也叫（电）场致发光光电效应，也叫（电）场致发光。2525可以卷起来的显示器：聚合物发光二极管柔性显示器可以卷起来的显示器：聚合物发光二极管柔性显示器26262727电致发光聚合物的研究现状，问题及发展方向电致发光聚合物的研究现状，问题及发展方向高分子电致发光器件的寿命已超过高分子电致发光器件的寿命已超过1万小时，国万小时，国际上很多大公司正加大投入研发际上很多大公司正加大投入研发但还没有实用化，理由：但还没有实用化，理由：发光机理还不很清楚；发光机理还不很清楚；发光效率较低，大部分电能转变成了热能；发光效率较低，大部分电能转变成了热能；电导率最佳值还不清楚，一般电导率高的高分子电导率最佳值还不清楚，一般电导率高的高分子处于绝缘状态时可能产生电致发光，但处于导电处于绝缘状态时可能产生电致发光，但处于导电状态时则不能产生电致发光；状态时则不能产生电致发光；器件的稳定性不够好，寿命太短。器件的稳定性不够好，寿命太短。 28284.2.3 电致变色高分子电致变色高分子电致变色是指在外加电压时，物质的光吸收或光散电致变色是指在外加电压时，物质的光吸收或光散射特性发生可逆变化的现象（材料表现出色彩的变射特性发生可逆变化的现象（材料表现出色彩的变化），简称电色现象。化），简称电色现象。其本质是电化学氧化其本质是电化学氧化-还原还原反应，反应，材料的化学结构在电场作用下发生改变而引材料的化学结构在电场作用下发生改变而引起材料吸收或散射光谱的变化。起材料吸收或散射光谱的变化。相对于稳定性较差和力学性能存在缺陷的无机和小相对于稳定性较差和力学性能存在缺陷的无机和小分子电致变色材料，分子电致变色材料，有机高分子电致变色材料具有有机高分子电致变色材料具有良好的使用和加工性能良好的使用和加工性能。主链共轭型导电高分子主链共轭型导电高分子: 如如聚苯胺、聚噻吩、聚吡聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯咯和它们的衍生物，在可见光区都有较强的吸收带，和它们的衍生物，在可见光区都有较强的吸收带，在发生氧化还原掺杂时，分子电子轨道能级改变，在发生氧化还原掺杂时，分子电子轨道能级改变，最大吸收波长变化。最大吸收波长变化。2929聚吡咯变色是在蓝聚吡咯变色是在蓝紫（氧化态）紫（氧化态）黄黄绿（还原态）之间绿（还原态）之间聚噻吩变色是在蓝色（氧化态）聚噻吩变色是在蓝色（氧化态）红色（还原态）之红色（还原态）之间。间。聚噻吩与聚吡咯结构非常相似，都是五元杂环。用聚噻吩与聚吡咯结构非常相似，都是五元杂环。用s原子原子代替代替NH之后，仍然存在孤对的之后，仍然存在孤对的P电子参与共扼，却没有了活电子参与共扼，却没有了活泼泼H，因而它们的聚合和掺杂性能基本相似，不溶不熔。在改，因而它们的聚合和掺杂性能基本相似，不溶不熔。在改变其溶解性和加工性的努力中，烷基取代获得了很大成功。变其溶解性和加工性的努力中，烷基取代获得了很大成功。3030有机高分子电致变色材料的应用有机高分子电致变色材料的应用信息显示器信息显示器：大屏幕数字显示器（广告牌，车站：大屏幕数字显示器（广告牌，车站公共场所使用），与液晶显示器相比，具有无视公共场所使用），与液晶显示器相比，具有无视角盲点、对比度高、驱动电压低、色彩丰富等特角盲点、对比度高、驱动电压低、色彩丰富等特点点智能调光窗智能调光窗：军事上的伪装隐身器材，节能防辐：军事上的伪装隐身器材，节能防辐射涂层射涂层电色信息存储器电色信息存储器无眩反光镜无眩反光镜：调节反射光线，避免强光刺激，增：调节反射光线，避免强光刺激，增加交通安全性。加交通安全性。31314.2.4 光导电高分子光导电高分子 所谓光导电，是指物质在受到光照时，其所谓光导电，是指物质在受到光照时，其 电电子电导载流子数目比其热平衡状态时多，从而引起子电导载流子数目比其热平衡状态时多，从而引起其电导率变化的现象，也称光导电效应。换言之，其电导率变化的现象，也称光导电效应。换言之，当物质受光激发后产生电子、空八等载流子它们当物质受光激发后产生电子、空八等载流子它们在外电场作用下移动而产生电流，使电导率增大。在外电场作用下移动而产生电流，使电导率增大。由光的激发而产生的电流称为光电流。由光的激发而产生的电流称为光电流。 在暗的时候是电的绝缘体，而在光照时导电性在暗的时候是电的绝缘体，而在光照时导电性可能增加几个数量级的材料叫光导电体可能增加几个数量级的材料叫光导电体。如。如Se,ZnS, CdS等无机化合物等无机化合物. 不少低分子有机化合物是优良的光导电性物质，不少低分子有机化合物是优良的光导电性物质，如蒽及其电荷转移络合物。如蒽及其电荷转移络合物。3232具有高分子结构的光导电体叫具有高分子结构的光导电体叫光导电高分子光导电高分子 许多高分子化合物许多高分子化合物, 如聚苯乙烯、聚卤代乙烯、如聚苯乙烯、聚卤代乙烯、聚酰胺、热解聚丙烯脂、涤纶树脂、聚乙烯萘等聚酰胺、热解聚丙烯脂、涤纶树脂、聚乙烯萘等分子结构中存在分子结构中存在共轭结构共轭结构时，都具有光导电性。时，都具有光导电性。在众多的光导电性聚合物中，研究得最为系统的在众多的光导电性聚合物中，研究得最为系统的是是聚乙烯基咔唑聚乙烯基咔唑(polyvinylcarbazole，PVK)。 用作胶粘剂的改性剂，其高频用作胶粘剂的改性剂，其高频电气性能优良，具有光电导性电气性能优良，具有光电导性能，主要作为高频绝缘材料、能，主要作为高频绝缘材料、复印机鼓的传输层、全息照相复印机鼓的传输层、全息照相的感光材料等。的感光材料等。3333 酞菁铜酞菁铜(CuPc)是一种重要的有机半导体和光导电是一种重要的有机半导体和光导电体。由于其难以溶解，因此长期得不到实际应用。体。由于其难以溶解，因此长期得不到实际应用。现在已合成出含有酞菁青铜结构的聚酰胺。现在已合成出含有酞菁青铜结构的聚酰胺。 将这将这种聚合物与由顺丁烯二酸酐、二苯甲烷二胺合成的种聚合物与由顺丁烯二酸酐、二苯甲烷二胺合成的聚胺酰胺酸酯共混，再经酰亚胺化处理，可制得含聚胺酰胺酸酯共混，再经酰亚胺化处理，可制得含酞菁铜基酞菁铜基6.9的聚胺一酰亚胺涂膜，具有良好的的聚胺一酰亚胺涂膜，具有良好的光导电性。光导电性。3434含酞菁青铜基含酞菁青铜基6.9的聚胺一酰亚胺涂膜，具有良的聚胺一酰亚胺涂膜，具有良好的光导电性，因此很有应用前途。好的光导电性，因此很有应用前途。3535光导电高分子的应用光导电高分子的应用静电复印和激光打印，图像传感器，光电池静电复印和激光打印，图像传感器，光电池36364.2.5 高分子压电材料高分子压电材料压电材料压电材料 (piezoelectric material)压电材料受压力作用形变时两端面会出现异号压电材料受压力作用形变时两端面会出现异号电荷。反之，压电材料在电场中发生极化时，会因电荷。反之，压电材料在电场中发生极化时，会因电荷中心的位移导致材料变形。电荷中心的位移导致材料变形。具有压电效应和逆压电效应的材料叫压电材料具有压电效应和逆压电效应的材料叫压电材料。3737 压电高分子材料压电高分子材料压电高分子材料压电高分子材料最早发现的压电高分子是诸如木材、羊毛和最早发现的压电高分子是诸如木材、羊毛和最早发现的压电高分子是诸如木材、羊毛和最早发现的压电高分子是诸如木材、羊毛和骨头等生物物质和生物高分子多肽，此后一些含骨头等生物物质和生物高分子多肽，此后一些含骨头等生物物质和生物高分子多肽，此后一些含骨头等生物物质和生物高分子多肽，此后一些含极性基团的合成高分子（如极性基团的合成高分子（如极性基团的合成高分子（如极性基团的合成高分子（如PVCPVC，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯PVDFPVDF，尼龙，尼龙，尼龙，尼龙-11-11，PCPC） 也发现有压电性。而也发现有压电性。而也发现有压电性。而也发现有压电性。而PEPE，PPPP等材料无极性基团，在电场中不发生偶极取等材料无极性基团，在电场中不发生偶极取等材料无极性基团，在电场中不发生偶极取等材料无极性基团，在电场中不发生偶极取向极化，这类材料压电性不明显。其中，聚偏二向极化，这类材料压电性不明显。其中，聚偏二向极化，这类材料压电性不明显。其中，聚偏二向极化，这类材料压电性不明显。其中，聚偏二氟乙烯氟乙烯氟乙烯氟乙烯PVDFPVDF是高分子压电材料的典型代表获得是高分子压电材料的典型代表获得是高分子压电材料的典型代表获得是高分子压电材料的典型代表获得广泛地应用。广泛地应用。广泛地应用。广泛地应用。 压电陶瓷压电陶瓷-高聚物复合材料高聚物复合材料383839394.3 光敏性高分子光敏性高分子4.3.1 4.3.1 概述概述概述概述 光敏性高分子光敏性高分子又称又称感光性高分子，是指感光性高分子，是指感光性高分子，是指感光性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。4040 其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指子材料主要是指子材料主要是指子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料光致抗蚀材料和光致诱蚀材料光致抗蚀材料和光致诱蚀材料光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产，产，产，产品包括品包括品包括品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料料料料等。等。等。等。 本节主要介绍光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。本节主要介绍光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。本节主要介绍光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。本节主要介绍光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。感电子束和感感电子束和感感电子束和感感电子束和感X X射线高分子射线高分子射线高分子射线高分子在本质上与感光高分在本质上与感光高分在本质上与感光高分在本质上与感光高分子相似，故略作介绍。子相似，故略作介绍。子相似，故略作介绍。子相似，故略作介绍。光导电材料和光电转换材光导电材料和光电转换材光导电材料和光电转换材光导电材料和光电转换材料料料料归属于导电高分子一类，前面已作介绍归属于导电高分子一类，前面已作介绍归属于导电高分子一类，前面已作介绍归属于导电高分子一类，前面已作介绍。4141 一个最成功的例子便是微电子领域大规模集一个最成功的例子便是微电子领域大规模集成电路生产过程中的成电路生产过程中的“光刻光刻”工序工序即采用聚焦即采用聚焦在在1um1um以下的光束在涂有光分解聚合物薄层的硅片以下的光束在涂有光分解聚合物薄层的硅片上，按照设计要求刻绘出十分精细的电路和微电子上，按照设计要求刻绘出十分精细的电路和微电子器件的图案，然后再用特殊溶剂将已经发生分解的器件的图案，然后再用特殊溶剂将已经发生分解的聚合物溶解，硅片上就裸露出与设计图案完全相同聚合物溶解，硅片上就裸露出与设计图案完全相同的硅，再按照要求进行的硅，再按照要求进行“掺杂掺杂”和和“布线布线”等系列等系列工序，则每平方英寸硅片上就可以加工出百万个以工序，则每平方英寸硅片上就可以加工出百万个以上的微电子元件。上的微电子元件。4242 所谓所谓所谓所谓光致抗蚀光致抗蚀光致抗蚀光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，是指高分子材料经过光照后，是指高分子材料经过光照后，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为分子结构从线型可溶性转变为分子结构从线型可溶性转变为分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性网状不可溶性网状不可溶性网状不可溶性，从而，从而，从而，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而产生了对溶剂的抗蚀能力。而产生了对溶剂的抗蚀能力。而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀光致诱蚀光致诱蚀光致诱蚀正相反，当正相反，当正相反，当正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生高分子材料受光照辐射后，感光部分发生高分子材料受光照辐射后，感光部分发生高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解光分解光分解光分解反反反反应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光预涂感光预涂感光预涂感光版，版，版，版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生上制成的。晒印时，树脂若发生上制成的。晒印时，树脂若发生上制成的。晒印时，树脂若发生光交联光交联光交联光交联反应，则溶反应，则溶反应，则溶反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生了下来。反之，晒印时若发生了下来。反之，晒印时若发生了下来。反之，晒印时若发生光分解光分解光分解光分解反应，则曝光反应，则曝光反应，则曝光反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。4343 作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性能，如能，如能，如能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能化学性能化学性能化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如等。但对不同的用途，要求并不相同。如等。但对不同的用途，要求并不相同。如等。但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。4444 光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。 印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。19541954年首先研究成功的年首先研究成功的年首先研究成功的年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于就是首先用于就是首先用于就是首先用于印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印刷工业向自动化、高速化方向发展。刷工业向自动化、高速化方向发展。刷工业向自动化、高速化方向发展。刷工业向自动化、高速化方向发展。4545 感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如油墨和涂料更有其独特的优点。例如油墨和涂料更有其独特的优点。例如油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合牙齿修补粘合牙齿修补粘合牙齿修补粘合剂剂剂剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。便捷，深受患者与医务工作者欢迎。便捷，深受患者与医务工作者欢迎。便捷，深受患者与医务工作者欢迎。4646 感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从分支，自从分支，自从分支，自从19541954年由美国柯达公司的年由美国柯达公司的年由美国柯达公司的年由美国柯达公司的MinskMinsk等人开等人开等人开等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势方兴未艾。本节将较为详细地介绍光化学反应的基方兴未艾。本节将较为详细地介绍光化学反应的基方兴未艾。本节将较为详细地介绍光化学反应的基方兴未艾。本节将较为详细地介绍光化学反应的基础知识与感光性高分子的研究成果。础知识与感光性高分子的研究成果。础知识与感光性高分子的研究成果。础知识与感光性高分子的研究成果。4747 光化学定律光化学定律光化学定律光化学定律 光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银见光后会染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银见光后会染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银见光后会染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银见光后会变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。 18171817年，格鲁塞斯年，格鲁塞斯年，格鲁塞斯年，格鲁塞斯( (GrotthusGrotthus) )和德雷珀和德雷珀和德雷珀和德雷珀(Draper)(Draper)通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有的入射光都会引起化学反应，从而建立了的入射光都会引起化学反应，从而建立了的入射光都会引起化学反应，从而建立了的入射光都会引起化学反应，从而建立了光化学第光化学第光化学第光化学第一定律，即一定律，即一定律，即一定律，即GtotthusGtotthusDraperDraper定律。这个定律表述定律。这个定律表述定律。这个定律表述定律。这个定律表述为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。其。其。其。其含意十分明显。含意十分明显。含意十分明显。含意十分明显。 4848 19081908年由斯达克年由斯达克年由斯达克年由斯达克 ( Stark ) ( Stark ) 和和和和1912 1912 年由爱因斯坦年由爱因斯坦年由爱因斯坦年由爱因斯坦( Einstein ) ( Einstein ) 对光化学反应作了进一步研究之后，提对光化学反应作了进一步研究之后，提对光化学反应作了进一步研究之后，提对光化学反应作了进一步研究之后，提出了出了出了出了StarkEinsteinStarkEinstein定律，即光化学第二定律。该定律，即光化学第二定律。该定律，即光化学第二定律。该定律，即光化学第二定律。该定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态化一个分子，使之成为激发态化一个分子，使之成为激发态化一个分子，使之成为激发态。4949 现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例子与上述定律并不相符。子与上述定律并不相符。子与上述定律并不相符。子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续如用激光进行强烈的连续如用激光进行强烈的连续如用激光进行强烈的连续照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸收两个光量子收两个光量子收两个光量子收两个光量子。而有的。而有的。而有的。而有的分子所形成的激发态则可能分子所形成的激发态则可能分子所形成的激发态则可能分子所形成的激发态则可能将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因。因。因。因此，爱因斯坦又提出了量子收率的概念，作为对光此，爱因斯坦又提出了量子收率的概念，作为对光此，爱因斯坦又提出了量子收率的概念，作为对光此，爱因斯坦又提出了量子收率的概念，作为对光化学第二定律的补充。化学第二定律的补充。化学第二定律的补充。化学第二定律的补充。 5050 量子收率用量子收率用表示：表示：或写成或写成5151 分子的光活化过程分子的光活化过程分子的光活化过程分子的光活化过程 从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。够的能量，分子就能被活化。够的能量，分子就能被活化。够的能量，分子就能被活化。 分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传递。下面我们讨论这两种光活化过程。递。下面我们讨论这两种光活化过程。递。下面我们讨论这两种光活化过程。递。下面我们讨论这两种光活化过程。5252弗朗克弗朗克弗朗克弗朗克康顿（康顿（康顿（康顿（FranckCondonFranckCondon）原理）原理）原理）原理 在讨论分子本身光活化之前，先介绍一下弗朗在讨论分子本身光活化之前，先介绍一下弗朗在讨论分子本身光活化之前，先介绍一下弗朗在讨论分子本身光活化之前，先介绍一下弗朗克克克克康顿原理。该原理指出：无论在单原子分子还康顿原理。该原理指出：无论在单原子分子还康顿原理。该原理指出：无论在单原子分子还康顿原理。该原理指出：无论在单原子分子还是多原子分子中，由于电子的跃迁是多原子分子中，由于电子的跃迁是多原子分子中，由于电子的跃迁是多原子分子中，由于电子的跃迁 (10(10-5 -5 s) s)比核运动比核运动比核运动比核运动(10(10-3-3s) s)快得多快得多快得多快得多( (近近近近100100倍倍倍倍) )。因此，在电子跃迁后的瞬。因此，在电子跃迁后的瞬。因此，在电子跃迁后的瞬。因此，在电子跃迁后的瞬间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁前的动量。也就是说，分子的活化过程，仅考虑电前的动量。也就是说，分子的活化过程，仅考虑电前的动量。也就是说，分子的活化过程，仅考虑电前的动量。也就是说，分子的活化过程，仅考虑电子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动。或者说，电子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动。或者说，电子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动。或者说，电子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动。或者说，电子跃迁时，分子的构型是不变的。子跃迁时，分子的构型是不变的。子跃迁时，分子的构型是不变的。子跃迁时，分子的构型是不变的。5353光化学反应光化学反应光化学反应光化学反应在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的数目是很有限的，数目是很有限的，数目是很有限的，数目是很有限的，不管吸收什么样的波长的光，最不管吸收什么样的波长的光，最不管吸收什么样的波长的光，最不管吸收什么样的波长的光，最后都成为相同的激发态，即后都成为相同的激发态，即后都成为相同的激发态，即后都成为相同的激发态，即S S1 1和和和和T T1 1，而其他多余能而其他多余能而其他多余能而其他多余能量都通过各种方式释放出来了。量都通过各种方式释放出来了。量都通过各种方式释放出来了。量都通过各种方式释放出来了。5454 分子受光照激发后，可能发生如下的反应：分子受光照激发后，可能发生如下的反应：分子受光照激发后，可能发生如下的反应：分子受光照激发后，可能发生如下的反应：5555 激发态分子激发态分子激发态分子激发态分子D*D*直接反应和间接反应的性质是不直接反应和间接反应的性质是不直接反应和间接反应的性质是不直接反应和间接反应的性质是不同的，后者将经历一个活性中间体的过程。有时甚同的，后者将经历一个活性中间体的过程。有时甚同的，后者将经历一个活性中间体的过程。有时甚同的，后者将经历一个活性中间体的过程。有时甚至直接反应与间接反应的产物也不一样。至直接反应与间接反应的产物也不一样。至直接反应与间接反应的产物也不一样。至直接反应与间接反应的产物也不一样。 例如，用光直接照射纯马来酸或纯富马酸，得例如，用光直接照射纯马来酸或纯富马酸，得例如，用光直接照射纯马来酸或纯富马酸，得例如，用光直接照射纯马来酸或纯富马酸，得到的都是马来酸与富马酸的比例为到的都是马来酸与富马酸的比例为到的都是马来酸与富马酸的比例为到的都是马来酸与富马酸的比例为3 3 1 1的混合物，的混合物，的混合物，的混合物，这是从激发态直接得到生成物的例子。这是从激发态直接得到生成物的例子。这是从激发态直接得到生成物的例子。这是从激发态直接得到生成物的例子。5656 而如果用光照射有溴存在的马来酸水溶液，只而如果用光照射有溴存在的马来酸水溶液，只而如果用光照射有溴存在的马来酸水溶液，只而如果用光照射有溴存在的马来酸水溶液，只能得到热力学上稳定的富马酸。在此过程中，溴分能得到热力学上稳定的富马酸。在此过程中，溴分能得到热力学上稳定的富马酸。在此过程中，溴分能得到热力学上稳定的富马酸。在此过程中，溴分子先光分解成溴自由基子先光分解成溴自由基子先光分解成溴自由基子先光分解成溴自由基(Br(Br ，激发态，激发态，激发态，激发态) )，然后它加成，然后它加成，然后它加成，然后它加成到基态马来酸上，使马来酸中的双键打开，经由自到基态马来酸上，使马来酸中的双键打开，经由自到基态马来酸上，使马来酸中的双键打开，经由自到基态马来酸上，使马来酸中的双键打开，经由自由基中间体，结构旋转成热力学稳定的反式。最后由基中间体，结构旋转成热力学稳定的反式。最后由基中间体，结构旋转成热力学稳定的反式。最后由基中间体，结构旋转成热力学稳定的反式。最后脱掉脱掉脱掉脱掉BrBr ，成为反式的富马酸。，成为反式的富马酸。，成为反式的富马酸。，成为反式的富马酸。5757增感剂：增感剂： 在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。它是某一激发态分子它是某一激发态分子它是某一激发态分子它是某一激发态分子D*D*将激发态能量转移给另一将激发态能量转移给另一将激发态能量转移给另一将激发态能量转移给另一基态分子基态分子基态分子基态分子A A，使之成为激发态，使之成为激发态，使之成为激发态，使之成为激发态 A*A*，而自己则回，而自己则回，而自己则回，而自己则回 到到到到基态。基态。基态。基态。A*A*进一步发生反应成为新的化合物进一步发生反应成为新的化合物进一步发生反应成为新的化合物进一步发生反应成为新的化合物。5858 这时，这时，这时，这时，A A被被被被D D增感了或光敏了，故增感了或光敏了，故增感了或光敏了，故增感了或光敏了，故D D称为增感称为增感称为增感称为增感剂剂剂剂 或光敏剂。而反过来，或光敏剂。而反过来，或光敏剂。而反过来，或光敏剂。而反过来，D*D*的能量被的能量被的能量被的能量被A A所获取，所获取，所获取，所获取，这种作用称为猝灭，故这种作用称为猝灭，故这种作用称为猝灭，故这种作用称为猝灭，故A A称为猝灭剂。例如，用称为猝灭剂。例如，用称为猝灭剂。例如，用称为猝灭剂。例如，用波长波长波长波长366nm366nm的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的磷光。但萘并不吸收波长的磷光。但萘并不吸收波长的磷光。但萘并不吸收波长的磷光。但萘并不吸收波长366nm366nm的光，而二苯的光，而二苯的光，而二苯的光，而二苯酮则可吸收。因此认为二苯酮在光照时被激发到酮则可吸收。因此认为二苯酮在光照时被激发到酮则可吸收。因此认为二苯酮在光照时被激发到酮则可吸收。因此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能量传递给萘；其三线态后，通过长距离传递把能量传递给萘；其三线态后，通过长距离传递把能量传递给萘；其三线态后，通过长距离传递把能量传递给萘；萘再于萘再于萘再于萘再于T1T1状态下发射磷光。二苯酮即为增感剂，状态下发射磷光。二苯酮即为增感剂，状态下发射磷光。二苯酮即为增感剂，状态下发射磷光。二苯酮即为增感剂，而萘则为猝灭剂。而萘则为猝灭剂。而萘则为猝灭剂。而萘则为猝灭剂。 增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应要的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应要的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应要的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应能力的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大能力的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大能力的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大能力的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化学反应的应用领域。了光化学反应的应用领域。了光化学反应的应用领域。了光化学反应的应用领域。5959 由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不能有效地激发被增感物质。能有效地激发被增感物质。能有效地激发被增感物质。能有效地激发被增感物质。 作为增感剂，必须具备以下的基本条件：作为增感剂，必须具备以下的基本条件：作为增感剂，必须具备以下的基本条件：作为增感剂，必须具备以下的基本条件： （1 1） 增感剂三线态的能量必须比被增感物质增感剂三线态的能量必须比被增感物质增感剂三线态的能量必须比被增感物质增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一般至少应高般至少应高般至少应高般至少应高17 kJ/mol17 kJ/mol；6060 （2 2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以完成能量的传递；完成能量的传递；完成能量的传递；完成能量的传递； （3 3）增感剂的量子收率应较大。）增感剂的量子收率应较大。）增感剂的量子收率应较大。）增感剂的量子收率应较大。 （4 4）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一致，且范围更宽，即被增感物质吸收的光波光谱一致，且范围更宽，即被增感物质吸收的光波光谱一致，且范围更宽，即被增感物质吸收的光波光谱一致，且范围更宽，即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱范围内。长应在增感剂的吸收光谱范围内。长应在增感剂的吸收光谱范围内。长应在增感剂的吸收光谱范围内。 感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过增感剂的能量传递而实现的，因此，我们在以通过增感剂的能量传递而实现的，因此，我们在以通过增感剂的能量传递而实现的，因此，我们在以通过增感剂的能量传递而实现的，因此，我们在以后将具体介绍。后将具体介绍。后将具体介绍。后将具体介绍。61614.3.2 感光性高分子材料感光性高分子材料4.3.2.1 4.3.2.1 感光性高分子的分类感光性高分子的分类感光性高分子的分类感光性高分子的分类 感光性高分子材料经过感光性高分子材料经过感光性高分子材料经过感光性高分子材料经过5050余年的发展，品种日余年的发展，品种日余年的发展，品种日余年的发展，品种日益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分类方法。下面是一些常用的分类方法。类方法。下面是一些常用的分类方法。类方法。下面是一些常用的分类方法。类方法。下面是一些常用的分类方法。6262（1 1）根据光反应的类型分类）根据光反应的类型分类）根据光反应的类型分类）根据光反应的类型分类 光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二聚型，光分解型等。聚型，光分解型等。聚型，光分解型等。聚型，光分解型等。（2 2）根据感光基团的种类分类）根据感光基团的种类分类）根据感光基团的种类分类）根据感光基团的种类分类 重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3 3）根据物理变化分类）根据物理变化分类）根据物理变化分类）根据物理变化分类 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导电型，光致变色型等。电型，光致变色型等。电型，光致变色型等。电型，光致变色型等。6363（4 4）根据骨架聚合物种类分类）根据骨架聚合物种类分类）根据骨架聚合物种类分类）根据骨架聚合物种类分类 PVAPVA系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。（5 5）根据聚合物的形态和组成分类）根据聚合物的形态和组成分类）根据聚合物的形态和组成分类）根据聚合物的形态和组成分类 感光性化合物（增感剂）感光性化合物（增感剂）感光性化合物（增感剂）感光性化合物（增感剂）+ + 高分子型，带感光高分子型，带感光高分子型，带感光高分子型，带感光基团的聚合物型，光聚合型等。基团的聚合物型，光聚合型等。基团的聚合物型，光聚合型等。基团的聚合物型，光聚合型等。 图图图图4949表明了上述分类间的相互关系。表明了上述分类间的相互关系。表明了上述分类间的相互关系。表明了上述分类间的相互关系。6464图图图图49 49 感光性高分子分类感光性高分子分类感光性高分子分类感光性高分子分类65654.3.2.2 4.3.2.2 高分子化合物增感剂高分子化合物增感剂高分子化合物增感剂高分子化合物增感剂 这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。 增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物和有机卤化物等，下面分别介绍。和有机卤化物等，下面分别介绍。和有机卤化物等，下面分别介绍。和有机卤化物等，下面分别介绍。6666（1 1）重铬酸盐）重铬酸盐）重铬酸盐）重铬酸盐 亲水性高分子亲水性高分子亲水性高分子亲水性高分子 重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。 首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生成酮结构。成酮结构。成酮结构。成酮结构。6767 然后，三价铬与具有酮结构的然后，三价铬与具有酮结构的然后，三价铬与具有酮结构的然后，三价铬与具有酮结构的PVAPVA配位形成交配位形成交配位形成交配位形成交联固化结构，完成第二阶段反应。联固化结构，完成第二阶段反应。联固化结构，完成第二阶段反应。联固化结构，完成第二阶段反应。6868 在重铬酸盐水溶液中，在重铬酸盐水溶液中，在重铬酸盐水溶液中，在重铬酸盐水溶液中，CrVICrVI 能以重铬酸离子能以重铬酸离子能以重铬酸离子能以重铬酸离子(Cr(Cr2 2OO7 7) )、酸性铬酸离子、酸性铬酸离子、酸性铬酸离子、酸性铬酸离子 (HCrO(HCrO4 4) )以及铬酸离子以及铬酸离子以及铬酸离子以及铬酸离子(CrO(CrO4 4) )等形式存在。其中只有等形式存在。其中只有等形式存在。其中只有等形式存在。其中只有 HCrOHCrO4 4是光致活是光致活是光致活是光致活化的。它吸收化的。它吸收化的。它吸收化的。它吸收250nm250nm，350nm350nm和和和和440nm440nm附近的光而附近的光而附近的光而附近的光而激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体，激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体，激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体，激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体，否则不可能形成否则不可能形成否则不可能形成否则不可能形成HCrOHCrO4 4。6969 当当当当pHpH8 8时，时，时，时，HCrOHCrO4 4不存在，则体系不会发不存在，则体系不会发不存在，则体系不会发不存在，则体系不会发生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正常进行。从下表可见，重铬酸铵是最理想的增感常进行。从下表可见，重铬酸铵是最理想的增感常进行。从下表可见，重铬酸铵是最理想的增感常进行。从下表可见，重铬酸铵是最理想的增感剂，也是因为上述原因。剂，也是因为上述原因。剂，也是因为上述原因。剂，也是因为上述原因。7070铬铬系感光系感光剂剂的相的相对对感度感度感光感光感光感光剂剂剂剂蛋白蛋白蛋白蛋白朊朊朊朊阿拉伯阿拉伯阿拉伯阿拉伯树树树树胶胶胶胶鱼鱼鱼鱼胶胶胶胶重重重重铬铬铬铬酸酸酸酸铵铵铵铵100100100100100100铬铬铬铬酸酸酸酸铵铵铵铵1001007272100100重重重重铬铬铬铬酸酸酸酸钾钾钾钾202046466565铬铬铬铬酸酸酸酸钾钾钾钾0 00 01212重重重重铬铬铬铬酸酸酸酸钠钠钠钠2828100100100100铬铬铬铬酸酸酸酸钠钠钠钠0 00 012127171（2 2）芳香族重氮化合物）芳香族重氮化合物）芳香族重氮化合物）芳香族重氮化合物 高分子高分子高分子高分子 芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使用。广泛使用。广泛使用。广泛使用。 芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：应，产物有自由基和离子两种形式：应，产物有自由基和离子两种形式：应，产物有自由基和离子两种形式： 7272 上述反应中，（上述反应中，（上述反应中，（上述反应中，（I I）是光分解反应，而（）是光分解反应，而（）是光分解反应，而（）是光分解反应，而（IIII）是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。取代基的吸电子能力越大，则（取代基的吸电子能力越大，则（取代基的吸电子能力越大，则（取代基的吸电子能力越大，则（I I） 越容易发生。越容易发生。越容易发生。越容易发生。但从感光高分子的实用角度看，无论反应（但从感光高分子的实用角度看，无论反应（但从感光高分子的实用角度看，无论反应（但从感光高分子的实用角度看，无论反应（I I） 还还还还是反应（是反应（是反应（是反应（IIII）均可引起光固化作用，因此，并不需）均可引起光固化作用，因此，并不需）均可引起光固化作用，因此，并不需）均可引起光固化作用，因此，并不需要加以区别。要加以区别。要加以区别。要加以区别。7373 例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：双重氮盐双重氮盐双重氮盐双重氮盐 十十十十 聚乙烯醇感光树脂聚乙烯醇感光树脂聚乙烯醇感光树脂聚乙烯醇感光树脂 这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶剂中不溶的交联结构。剂中不溶的交联结构。剂中不溶的交联结构。剂中不溶的交联结构。 该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。74747575（3）芳香族叠氮化合物）芳香族叠氮化合物 十十 高分子高分子 在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光而分解为亚氮化合物和氮。而分解为亚氮化合物和氮。而分解为亚氮化合物和氮。而分解为亚氮化合物和氮。 同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。76767777 烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长才能激发（才能激发（才能激发（才能激发（300 nm300 nm以下），而芳香族叠氮化合物在以下），而芳香族叠氮化合物在以下），而芳香族叠氮化合物在以下），而芳香族叠氮化合物在300 nm300 nm以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用处不大，有用的是二元叠氮化合物。处不大，有用的是二元叠氮化合物。处不大，有用的是二元叠氮化合物。处不大，有用的是二元叠氮化合物。7878 对双叠氮化合物的研究证明，其光分解井非是对双叠氮化合物的研究证明，其光分解井非是对双叠氮化合物的研究证明，其光分解井非是对双叠氮化合物的研究证明，其光分解井非是吸收一次光而产生两个亚氮化合物的，而是两个叠吸收一次光而产生两个亚氮化合物的，而是两个叠吸收一次光而产生两个亚氮化合物的，而是两个叠吸收一次光而产生两个亚氮化合物的，而是两个叠氮基团分步激发的。氮基团分步激发的。氮基团分步激发的。氮基团分步激发的。7979 第一步分解反应的量子收率一般比第二步小，第一步分解反应的量子收率一般比第二步小，第一步分解反应的量子收率一般比第二步小，第一步分解反应的量子收率一般比第二步小， 2 2/1 12 23 3，可见叠氮单亚氮化合物很容易转变，可见叠氮单亚氮化合物很容易转变，可见叠氮单亚氮化合物很容易转变，可见叠氮单亚氮化合物很容易转变成双亚氮化合物。成双亚氮化合物。成双亚氮化合物。成双亚氮化合物。 由叠氮化合物经光分解形成的亚氮化合物有单由叠氮化合物经光分解形成的亚氮化合物有单由叠氮化合物经光分解形成的亚氮化合物有单由叠氮化合物经光分解形成的亚氮化合物有单线态和三线态两种激发态。线态和三线态两种激发态。线态和三线态两种激发态。线态和三线态两种激发态。8080 这两种激发态有不同的反应活性，因此可发生这两种激发态有不同的反应活性，因此可发生这两种激发态有不同的反应活性，因此可发生这两种激发态有不同的反应活性，因此可发生不同的反应。单线态亚氮化合物的吸电子性较强，不同的反应。单线态亚氮化合物的吸电子性较强，不同的反应。单线态亚氮化合物的吸电子性较强，不同的反应。单线态亚氮化合物的吸电子性较强，易于发生向双键加成和向易于发生向双键加成和向易于发生向双键加成和向易于发生向双键加成和向CHCH，OHOH，NHNH等等等等键插入的反应。键插入的反应。键插入的反应。键插入的反应。8181 而三线态亚氮化合物的自由基性较强，优先发而三线态亚氮化合物的自由基性较强，优先发而三线态亚氮化合物的自由基性较强，优先发而三线态亚氮化合物的自由基性较强，优先发生夺氢反应，但也能发生向双键的加成反应。生夺氢反应，但也能发生向双键的加成反应。生夺氢反应，但也能发生向双键的加成反应。生夺氢反应，但也能发生向双键的加成反应。8282 芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子。按其使用形式来看，可分成两大类。子。按其使用形式来看，可分成两大类。子。按其使用形式来看，可分成两大类。子。按其使用形式来看，可分成两大类。（a a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子 这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。如如如如19301930年卡尔（年卡尔（年卡尔（年卡尔（KalleKalle）公司生产的）公司生产的）公司生产的）公司生产的4, 44, 4二叠氮二叠氮二叠氮二叠氮芪芪芪芪2,22,2二磺酸钠和二磺酸钠和二磺酸钠和二磺酸钠和1 1，55二叠氮萘二叠氮萘二叠氮萘二叠氮萘3, 73, 7二磺二磺二磺二磺酸钠就是这一类的典型例子。酸钠就是这一类的典型例子。酸钠就是这一类的典型例子。酸钠就是这一类的典型例子。8383 它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇马马马马来酸酐共聚物、乙烯醇来酸酐共聚物、乙烯醇来酸酐共聚物、乙烯醇来酸酐共聚物、乙烯醇丙烯酰胺共聚物、聚乙烯丙烯酰胺共聚物、聚乙烯丙烯酰胺共聚物、聚乙烯丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。8484（b b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子 这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种为代表。为代表。为代表。为代表。8585 将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双键的加成。键的加成。键的加成。键的加成。8686 从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只是其光固化的是其光固化的是其光固化的是其光固化的种反应，它还可发生向种反应，它还可发生向种反应，它还可发生向种反应，它还可发生向CHCH键等键等键等键等的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很高的感度。如由高的感度。如由高的感度。如由高的感度。如由66叠氮叠氮叠氮叠氮2(42(4叠氮苯乙烯基叠氮苯乙烯基叠氮苯乙烯基叠氮苯乙烯基) )苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样具有极好的光固化性。具有极好的光固化性。具有极好的光固化性。具有极好的光固化性。87874.3.2.3 具有感光基团的高分子具有感光基团的高分子 从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，这类高分子中，这类高分子中，这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链感光基团直接连接在高分于主链感光基团直接连接在高分于主链感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。交联结构的聚合物。交联结构的聚合物。交联结构的聚合物。8888（1）感光基团的种类）感光基团的种类 在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基团列于表光基团列于表光基团列于表光基团列于表4545中。中。中。中。表表45 重要的感光基重要的感光基团团基基基基团团团团名称名称名称名称结结结结 构构构构 式式式式吸收波吸收波吸收波吸收波长长长长 /nm/nm烯烯烯烯基基基基200200肉桂肉桂肉桂肉桂酰酰酰酰基基基基3003008989肉桂叉乙肉桂叉乙肉桂叉乙肉桂叉乙酰酰酰酰基基基基300400300400苄苄苄苄叉苯乙叉苯乙叉苯乙叉苯乙酮酮酮酮基基基基250400250400苯乙苯乙苯乙苯乙烯烯烯烯基吡基吡基吡基吡啶啶啶啶基基基基视视视视R R而定而定而定而定 - -苯基苯基苯基苯基马马马马来来来来酰亚酰亚酰亚酰亚胺胺胺胺基基基基200200400400叠氮基叠氮基叠氮基叠氮基260260470470重氮基重氮基重氮基重氮基3003004004009090（2 2）具有感光基团的高分子的合成方法）具有感光基团的高分子的合成方法）具有感光基团的高分子的合成方法）具有感光基团的高分子的合成方法 这类本身带有感光基团的感光性高分子有两这类本身带有感光基团的感光性高分子有两这类本身带有感光基团的感光性高分子有两这类本身带有感光基团的感光性高分子有两种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。9191 通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的典型实例是典型实例是典型实例是典型实例是19541954年由美国柯达（年由美国柯达（年由美国柯达（年由美国柯达（KodakKodak）公司开发）公司开发）公司开发）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。酯化而成的。酯化而成的。酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。9292交联聚合物交联聚合物9393肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应9494 以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子。良的感光性高分子。良的感光性高分子。良的感光性高分子。9595（b）感光性单体聚合法）感光性单体聚合法 用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出感光基。感光基。感光基。感光基。9696 乙烯类单体乙烯类单体 乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：97979898 在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。有许多问题有待解决。有许多问题有待解决。有许多问题有待解决。9999 一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。100100 开环聚合单体开环聚合单体 在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类。氧衍生物的开环聚合都属此类。氧衍生物的开环聚合都属此类。氧衍生物的开环聚合都属此类。101101102102 缩聚法缩聚法 这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基团。下面是这类聚合的典型例子。团。下面是这类聚合的典型例子。团。下面是这类聚合的典型例子。团。下面是这类聚合的典型例子。103103104104105105 有些不含有感光基团的单体通过缩聚反应得到有些不含有感光基团的单体通过缩聚反应得到有些不含有感光基团的单体通过缩聚反应得到有些不含有感光基团的单体通过缩聚反应得到的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲醛的反应。醛的反应。醛的反应。醛的反应。106106（3 3）重要的带感光基团的高分子）重要的带感光基团的高分子）重要的带感光基团的高分子）重要的带感光基团的高分子（a a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子 孤立的烯烃只有吸收短波长（孤立的烯烃只有吸收短波长（孤立的烯烃只有吸收短波长（孤立的烯烃只有吸收短波长（180180210nm210nm）的光才能进行反应，这是因为它只发生的光才能进行反应，这是因为它只发生的光才能进行反应，这是因为它只发生的光才能进行反应，这是因为它只发生 * *跃跃跃跃迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合时，则会表现出长波长的时，则会表现出长波长的时，则会表现出长波长的时，则会表现出长波长的nn* *吸收，使光化学反吸收，使光化学反吸收，使光化学反吸收，使光化学反应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长吸收，引起光化学反应。吸收，引起光化学反应。吸收，引起光化学反应。吸收，引起光化学反应。107107 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。108108 这个反应在这个反应在这个反应在这个反应在240240350nm350nm的紫外光区域内可有的紫外光区域内可有的紫外光区域内可有的紫外光区域内可有效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的可见光范围内进行。研究发现，加入少量三线态光可见光范围内进行。研究发现，加入少量三线态光可见光范围内进行。研究发现，加入少量三线态光可见光范围内进行。研究发现，加入少量三线态光敏剂能有效地解决这一问题。例如加入少量敏剂能有效地解决这一问题。例如加入少量敏剂能有效地解决这一问题。例如加入少量敏剂能有效地解决这一问题。例如加入少量55硝硝硝硝基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区域扩展到域扩展到域扩展到域扩展到450nm450nm。 聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂见下表聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂见下表聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂见下表聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂见下表。109109聚乙聚乙烯烯醇肉桂酸醇肉桂酸酯酯的光敏的光敏剂剂光光光光 敏敏敏敏 剂剂剂剂相相相相对对对对感感感感度度度度吸收峰吸收峰吸收峰吸收峰值值值值 /nm/nm感光波感光波感光波感光波长边值长边值长边值长边值 /nm/nm空白空白空白空白2.22.2320320350350对对对对硝基硝基硝基硝基联联联联苯苯苯苯180180360360380380对对对对硝基苯胺硝基苯胺硝基苯胺硝基苯胺1101103703704004002, 42, 4二硝基苯胺二硝基苯胺二硝基苯胺二硝基苯胺8888360360400400苦苦苦苦酰酰酰酰胺胺胺胺4004004504504804802 2氯氯氯氯4 4硝基苯胺硝基苯胺硝基苯胺硝基苯胺2902903803804104102, 62, 6二硝基二硝基二硝基二硝基4 4硝基苯胺硝基苯胺硝基苯胺硝基苯胺3303303803804104104, 44, 4四甲基二胺基苯甲四甲基二胺基苯甲四甲基二胺基苯甲四甲基二胺基苯甲酮酮酮酮6406403803804204201, 21, 2苯并蒽苯并蒽苯并蒽苯并蒽酮酮酮酮510510420420470470蒽蒽蒽蒽醌醌醌醌99993203204204203 3甲基甲基甲基甲基1, 31, 3二氮二氮二氮二氮杂杂杂杂1, 91, 9苯并苯并苯并苯并蒽蒽蒽蒽酮酮酮酮110011004704704904905 5硝基硝基硝基硝基苊苊苊苊184184400400450450110110（b）具有重氮基和叠氮基的高分子）具有重氮基和叠氮基的高分子 前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光高分子。高分子。高分子。高分子。111111 具有重氮基的高分子具有重氮基的高分子 酚醛型酚醛型酚醛型酚醛型重重重重氮基树脂：氮基树脂：氮基树脂：氮基树脂： 112112 聚丙烯酰胺型重氮树脂：聚丙烯酰胺型重氮树脂：聚丙烯酰胺型重氮树脂：聚丙烯酰胺型重氮树脂：113113 具有叠氮基的高分子具有叠氮基的高分子 第一个叠氮树脂是第一个叠氮树脂是第一个叠氮树脂是第一个叠氮树脂是19631963年由梅里尔（年由梅里尔（年由梅里尔（年由梅里尔（MerrillMerrill）等人将部分皂化的等人将部分皂化的等人将部分皂化的等人将部分皂化的PVAcPVAc用叠氮苯二甲酸酐酯化而用叠氮苯二甲酸酐酯化而用叠氮苯二甲酸酐酯化而用叠氮苯二甲酸酐酯化而成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还高。如果加了光敏剂，则其感度进一步提高（见表高。如果加了光敏剂，则其感度进一步提高（见表高。如果加了光敏剂，则其感度进一步提高（见表高。如果加了光敏剂，则其感度进一步提高（见表4646）。）。）。）。114114115115表表46 叠氮高分子的感度叠氮高分子的感度叠氮高分子叠氮高分子叠氮高分子叠氮高分子未加光敏未加光敏未加光敏未加光敏剂剂剂剂加光敏加光敏加光敏加光敏剂剂剂剂比感比感比感比感度度度度感光波感光波感光波感光波长长长长 /nm/nm比感比感比感比感度度度度感光波感光波感光波感光波长长长长 /nm/nm聚乙聚乙聚乙聚乙烯烯烯烯醇肉桂酸醇肉桂酸醇肉桂酸醇肉桂酸酯酯酯酯2.22.2260260340340聚聚聚聚( (乙酸乙乙酸乙乙酸乙乙酸乙烯烯烯烯3 3叠氮叠氮叠氮叠氮邻邻邻邻苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸酯酯酯酯) )5050270270390390250250* *270270460460聚聚聚聚( (乙酸乙乙酸乙乙酸乙乙酸乙烯烯烯烯4 4叠氮叠氮叠氮叠氮邻邻邻邻苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸酯酯酯酯) )22022026026038038011001100* *270270450450聚聚聚聚( (乙酸乙乙酸乙乙酸乙乙酸乙烯烯烯烯3, 43, 4二叠氮二叠氮二叠氮二叠氮邻邻邻邻苯二甲苯二甲苯二甲苯二甲酸酸酸酸酯酯酯酯) )100100270270390390440440* *270270460460聚聚聚聚( (乙酸乙乙酸乙乙酸乙乙酸乙烯烯烯烯对对对对叠氮苯甲酸叠氮苯甲酸叠氮苯甲酸叠氮苯甲酸酯酯酯酯) )11011027027039039031003100*270270450450乙酸乙酸乙酸乙酸纤维纤维纤维纤维素素素素3 3叠氮叠氮叠氮叠氮邻邻邻邻苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸酯酯酯酯9 92902903503501212*明胶明胶明胶明胶3 3叠氮叠氮叠氮叠氮邻邻邻邻苯二甲苯二甲苯二甲苯二甲酰酰酰酰胺胺胺胺9 92902903703701818* 光敏光敏剂剂：2(3磺基苯甲磺基苯甲酰酰甲撑甲撑)1甲基甲基萘萘并并噻唑噻唑啉啉 光敏光敏剂剂：2苯甲苯甲酰酰甲撑甲撑1甲基甲基萘萘并并噻唑噻唑啉啉1161164.3.2.4 光聚合型感光性高分子光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种（自因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种（自因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种（自因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种（自由基、离子等）并由此引发的聚合反应称为光聚合由基、离子等）并由此引发的聚合反应称为光聚合由基、离子等）并由此引发的聚合反应称为光聚合由基、离子等）并由此引发的聚合反应称为光聚合反应。光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单反应。光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单反应。光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单反应。光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线固化油墨、涂料和粘合剂等。固化油墨、涂料和粘合剂等。固化油墨、涂料和粘合剂等。固化油墨、涂料和粘合剂等。117117 大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反应。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象是应。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象是应。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象是应。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象是众所周知的。实际上，光聚合体系可分为两大类：众所周知的。实际上，光聚合体系可分为两大类：众所周知的。实际上，光聚合体系可分为两大类：众所周知的。实际上，光聚合体系可分为两大类：一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光聚合；另一类是通过光敏剂（光聚合引发剂）吸收聚合；另一类是通过光敏剂（光聚合引发剂）吸收聚合；另一类是通过光敏剂（光聚合引发剂）吸收聚合；另一类是通过光敏剂（光聚合引发剂）吸收光能产生活性种，然后引发单体聚合的光敏聚合。光能产生活性种，然后引发单体聚合的光敏聚合。光能产生活性种，然后引发单体聚合的光敏聚合。光能产生活性种，然后引发单体聚合的光敏聚合。118118 在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应的，也有剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应的，也有剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应的，也有剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应的，也有光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而引起聚合反应的。引起聚合反应的。引起聚合反应的。引起聚合反应的。 已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在实际应用中，光敏聚合更为普遍，更为重要。本在实际应用中，光敏聚合更为普遍，更为重要。本在实际应用中，光敏聚合更为普遍，更为重要。本在实际应用中，光敏聚合更为普遍，更为重要。本节主要介绍这一类光敏聚合。节主要介绍这一类光敏聚合。节主要介绍这一类光敏聚合。节主要介绍这一类光敏聚合。119119（1）光敏剂）光敏剂 如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行直接光聚合，但直接光照合往往要求较短波长的光直接光聚合，但直接光照合往往要求较短波长的光直接光聚合，但直接光照合往往要求较短波长的光直接光聚合，但直接光照合往往要求较短波长的光（较高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂（较高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂（较高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂（较高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在较以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在较以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在较以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在较长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采用的原因。用于光敏聚合的光敏剂主要有表用的原因。用于光敏聚合的光敏剂主要有表用的原因。用于光敏聚合的光敏剂主要有表用的原因。用于光敏聚合的光敏剂主要有表4646所所所所示的物质。示的物质。示的物质。示的物质。120120表表68 重要的光聚合体系光敏重要的光聚合体系光敏剂剂类类类类 别别别别感光波感光波感光波感光波长长长长 /nm/nm化合物例化合物例化合物例化合物例羰羰羰羰基化合物基化合物基化合物基化合物360360420420安息香及基安息香及基安息香及基安息香及基醚类醚类醚类醚类；稠；稠；稠；稠环醌类环醌类环醌类环醌类偶氮化合物偶氮化合物偶氮化合物偶氮化合物340340400400偶氮二异丁偶氮二异丁偶氮二异丁偶氮二异丁腈腈腈腈；重氮化合物；重氮化合物；重氮化合物；重氮化合物有机硫化物有机硫化物有机硫化物有机硫化物280280400400硫醇；硫醇；硫醇；硫醇；烷烷烷烷基二硫化物基二硫化物基二硫化物基二硫化物氧化氧化氧化氧化还还还还原体系原体系原体系原体系铁铁铁铁(II)/(II)/过过过过氧化氧化氧化氧化氢氢氢氢卤卤卤卤化物化物化物化物300300400400卤卤卤卤化化化化银银银银；溴化汞；四；溴化汞；四；溴化汞；四；溴化汞；四氯氯氯氯化碳化碳化碳化碳色素色素色素色素类类类类400400700700四溴四溴四溴四溴萤萤萤萤光素光素光素光素/ /胺；核黄素；花胺；核黄素；花胺；核黄素；花胺；核黄素；花菁色素菁色素菁色素菁色素有机金属化合物有机金属化合物有机金属化合物有机金属化合物300300450450烷烷烷烷基金属基金属基金属基金属类类类类金属金属金属金属羰羰羰羰基基基基类类类类360360400400羰羰羰羰基基基基锰锰锰锰金属氧化物金属氧化物金属氧化物金属氧化物300300380380氧化氧化氧化氧化锌锌锌锌121121 几类重要的光敏剂的光分解机理如下：几类重要的光敏剂的光分解机理如下：几类重要的光敏剂的光分解机理如下：几类重要的光敏剂的光分解机理如下： 有机羰基化合物，例如联乙酰、安息香及其醚有机羰基化合物，例如联乙酰、安息香及其醚有机羰基化合物，例如联乙酰、安息香及其醚有机羰基化合物，例如联乙酰、安息香及其醚类是最重要的光敏剂，它们是按下列反应进行光分类是最重要的光敏剂，它们是按下列反应进行光分类是最重要的光敏剂，它们是按下列反应进行光分类是最重要的光敏剂，它们是按下列反应进行光分解而产生自由基的。解而产生自由基的。解而产生自由基的。解而产生自由基的。122122 所产生的两种自由基都有引发活性。安息香醚所产生的两种自由基都有引发活性。安息香醚所产生的两种自由基都有引发活性。安息香醚所产生的两种自由基都有引发活性。安息香醚类分子中的取代基类分子中的取代基类分子中的取代基类分子中的取代基R R一般为不同长度的烷基、羟烷一般为不同长度的烷基、羟烷一般为不同长度的烷基、羟烷一般为不同长度的烷基、羟烷基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光敏剂。敏剂。敏剂。敏剂。 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(AIBN)(AIBN)常用作热聚合引发剂，常用作热聚合引发剂，常用作热聚合引发剂，常用作热聚合引发剂，但它吸收光能后也可分解产生自由基。但它吸收光能后也可分解产生自由基。但它吸收光能后也可分解产生自由基。但它吸收光能后也可分解产生自由基。123123 在光固化涂料应用方面，二苯甲酮类光敏剂也在光固化涂料应用方面，二苯甲酮类光敏剂也在光固化涂料应用方面，二苯甲酮类光敏剂也在光固化涂料应用方面，二苯甲酮类光敏剂也是较重要的。但二苯甲酮单独应用时无效，必须与是较重要的。但二苯甲酮单独应用时无效，必须与是较重要的。但二苯甲酮单独应用时无效，必须与是较重要的。但二苯甲酮单独应用时无效，必须与含有活泼氢的化合物并用，如脂肪胺。固化速度随含有活泼氢的化合物并用，如脂肪胺。固化速度随含有活泼氢的化合物并用，如脂肪胺。固化速度随含有活泼氢的化合物并用，如脂肪胺。固化速度随胺的烷基碳原子数增大而增大，研究认为，这种光胺的烷基碳原子数增大而增大，研究认为，这种光胺的烷基碳原子数增大而增大，研究认为，这种光胺的烷基碳原子数增大而增大，研究认为，这种光固化机理是由于形成固化机理是由于形成固化机理是由于形成固化机理是由于形成氨基自由基引起的。氨基自由基引起的。氨基自由基引起的。氨基自由基引起的。124124 米蚩酮是二苯甲酮的衍生物，它在米蚩酮是二苯甲酮的衍生物，它在米蚩酮是二苯甲酮的衍生物，它在米蚩酮是二苯甲酮的衍生物，它在365 nm 365 nm 和和和和254 nm254 nm波长处有非常高的光吸收率（为二苯甲酮波长处有非常高的光吸收率（为二苯甲酮波长处有非常高的光吸收率（为二苯甲酮波长处有非常高的光吸收率（为二苯甲酮的的的的400400倍），因此常作为二苯甲类化合物的代表。倍），因此常作为二苯甲类化合物的代表。倍），因此常作为二苯甲类化合物的代表。倍），因此常作为二苯甲类化合物的代表。米蚩酮的结构式如下：米蚩酮的结构式如下：米蚩酮的结构式如下：米蚩酮的结构式如下：125125 具有光聚合引发能力的光敏剂很多，光分解机具有光聚合引发能力的光敏剂很多，光分解机具有光聚合引发能力的光敏剂很多，光分解机具有光聚合引发能力的光敏剂很多，光分解机理各不相同，因此，在光聚合实际应用中，光敏剂理各不相同，因此，在光聚合实际应用中，光敏剂理各不相同，因此，在光聚合实际应用中，光敏剂理各不相同，因此，在光聚合实际应用中，光敏剂的选择十分重要。其中，最重要的条件是对热要稳的选择十分重要。其中，最重要的条件是对热要稳的选择十分重要。其中，最重要的条件是对热要稳的选择十分重要。其中，最重要的条件是对热要稳定，不会发生暗反应，其次是聚合的量子效率要尽定，不会发生暗反应，其次是聚合的量子效率要尽定，不会发生暗反应，其次是聚合的量子效率要尽定，不会发生暗反应，其次是聚合的量子效率要尽可能高，否则，不易形成高相对分子质量产物。可能高，否则，不易形成高相对分子质量产物。可能高，否则，不易形成高相对分子质量产物。可能高，否则，不易形成高相对分子质量产物。126126（2）光聚合体系）光聚合体系 光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单体高分子体系两类。以单体和光敏剂组成的单纯体高分子体系两类。以单体和光敏剂组成的单纯体高分子体系两类。以单体和光敏剂组成的单纯体高分子体系两类。以单体和光敏剂组成的单纯光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况，光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况，光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况，光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况，且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜，因此且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜，因此且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜，因此且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜，因此较少使用。较少使用。较少使用。较少使用。将有良好成膜性并含有可反应官能团的将有良好成膜性并含有可反应官能团的将有良好成膜性并含有可反应官能团的将有良好成膜性并含有可反应官能团的预聚物与光聚合单体混合使用，可明显提高光固化预聚物与光聚合单体混合使用，可明显提高光固化预聚物与光聚合单体混合使用，可明显提高光固化预聚物与光聚合单体混合使用，可明显提高光固化的感度，得到预期效果的薄膜。的感度，得到预期效果的薄膜。的感度，得到预期效果的薄膜。的感度，得到预期效果的薄膜。127127（a）光聚合单体）光聚合单体 由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化的，因此，适用于该体系的单体必须满足一个基本的，因此，适用于该体系的单体必须满足一个基本的，因此，适用于该体系的单体必须满足一个基本的，因此，适用于该体系的单体必须满足一个基本前提，即在常温下必须是不易挥发的。一切气态的前提，即在常温下必须是不易挥发的。一切气态的前提，即在常温下必须是不易挥发的。一切气态的前提，即在常温下必须是不易挥发的。一切气态的或低沸点的单体都是不适用的。或低沸点的单体都是不适用的。或低沸点的单体都是不适用的。或低沸点的单体都是不适用的。含丙烯酸酯基和丙含丙烯酸酯基和丙含丙烯酸酯基和丙含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反应，烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反应，烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反应，烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反应，而且聚合物的性质也较好，因此是用得最多的光聚而且聚合物的性质也较好，因此是用得最多的光聚而且聚合物的性质也较好，因此是用得最多的光聚而且聚合物的性质也较好，因此是用得最多的光聚合单体。合单体。合单体。合单体。128128 多元醇的丙烯酸酯多元醇的丙烯酸酯 这类单体是光聚合单体的典型代表，它们都是这类单体是光聚合单体的典型代表，它们都是这类单体是光聚合单体的典型代表，它们都是这类单体是光聚合单体的典型代表，它们都是沸点沸点沸点沸点200200的高沸点液体，很容易发生光聚合，的高沸点液体，很容易发生光聚合，的高沸点液体，很容易发生光聚合，的高沸点液体，很容易发生光聚合，形成的固化膜性能优良。当它们与其他含不饱和基形成的固化膜性能优良。当它们与其他含不饱和基形成的固化膜性能优良。当它们与其他含不饱和基形成的固化膜性能优良。当它们与其他含不饱和基的高分子混合使用时，能得到各种性能不同的固化的高分子混合使用时，能得到各种性能不同的固化的高分子混合使用时，能得到各种性能不同的固化的高分子混合使用时，能得到各种性能不同的固化膜。因此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料膜。因此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料膜。因此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料膜。因此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料等的不可缺少的光聚合单体。典型品种见表等的不可缺少的光聚合单体。典型品种见表等的不可缺少的光聚合单体。典型品种见表等的不可缺少的光聚合单体。典型品种见表4747。129129表表47 常用的多官能常用的多官能团团光聚合光聚合单单体体名名名名 称称称称结结结结 构构构构 式式式式相相相相对对对对分子分子分子分子质质质质量量量量乙二醇二丙乙二醇二丙乙二醇二丙乙二醇二丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯170170二乙二醇二丙二乙二醇二丙二乙二醇二丙二乙二醇二丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯241241三乙二醇二丙三乙二醇二丙三乙二醇二丙三乙二醇二丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯258258聚乙二醇二丙聚乙二醇二丙聚乙二醇二丙聚乙二醇二丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯聚乙二醇二甲基丙聚乙二醇二甲基丙聚乙二醇二甲基丙聚乙二醇二甲基丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯聚丙二醇二丙聚丙二醇二丙聚丙二醇二丙聚丙二醇二丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯聚丙二醇二甲基丙聚丙二醇二甲基丙聚丙二醇二甲基丙聚丙二醇二甲基丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯130130丁二醇二丙丁二醇二丙丁二醇二丙丁二醇二丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯198198丁二醇二甲基二丙丁二醇二甲基二丙丁二醇二甲基二丙丁二醇二甲基二丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯226226新戊二醇二丙新戊二醇二丙新戊二醇二丙新戊二醇二丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯2122121,6-1,6-己二醇二丙己二醇二丙己二醇二丙己二醇二丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯2262261,6-1,6-己二醇二甲基丙己二醇二甲基丙己二醇二甲基丙己二醇二甲基丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯254254季戊四醇二丙季戊四醇二丙季戊四醇二丙季戊四醇二丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯244244季戊四醇三丙季戊四醇三丙季戊四醇三丙季戊四醇三丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯298298三三三三羟羟羟羟甲基丙甲基丙甲基丙甲基丙烷烷烷烷三丙三丙三丙三丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯296296三三三三羟羟羟羟甲基丙甲基丙甲基丙甲基丙烷烷烷烷三甲基丙三甲基丙三甲基丙三甲基丙烯烯烯烯酸酸酸酸酯酯酯酯338338131131 氨基甲酸酯型丙烯酸酯氨基甲酸酯型丙烯酸酯 将氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制备弹性将氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制备弹性将氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制备弹性将氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制备弹性很高的光固化膜。如用很高的光固化膜。如用很高的光固化膜。如用很高的光固化膜。如用2, 42, 4二异氰酸甲苯与甲基二异氰酸甲苯与甲基二异氰酸甲苯与甲基二异氰酸甲苯与甲基丙烯酸丙烯酸丙烯酸丙烯酸羟乙酯反应：羟乙酯反应：羟乙酯反应：羟乙酯反应： 氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的产物既保持了聚氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的产物既保持了聚氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的产物既保持了聚氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的产物既保持了聚丙烯酸酯的优良性质，又富有聚氨酯的弹性，是一丙烯酸酯的优良性质，又富有聚氨酯的弹性，是一丙烯酸酯的优良性质，又富有聚氨酯的弹性，是一丙烯酸酯的优良性质，又富有聚氨酯的弹性，是一种品质较高的涂料原料。种品质较高的涂料原料。种品质较高的涂料原料。种品质较高的涂料原料。132132 丙烯酰胺丙烯酰胺 丙烯酰胺类单体较易进行光聚合。它们大多数丙烯酰胺类单体较易进行光聚合。它们大多数丙烯酰胺类单体较易进行光聚合。它们大多数丙烯酰胺类单体较易进行光聚合。它们大多数是水溶性的，使用十分方便。此外，它们极易与含是水溶性的，使用十分方便。此外，它们极易与含是水溶性的，使用十分方便。此外，它们极易与含是水溶性的，使用十分方便。此外，它们极易与含有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺类单体见有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺类单体见有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺类单体见有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺类单体见表表表表4848。133133表表48 常用的丙常用的丙烯酰烯酰胺胺类单类单体体名名名名 称称称称结结结结 构构构构 式式式式NN丙丙丙丙烯酰羟烯酰羟烯酰羟烯酰羟乙基乙基乙基乙基马马马马来来来来酰亚酰亚酰亚酰亚胺胺胺胺N, NN, N双双双双(丙丙丙丙烯酰烯酰烯酰烯酰氧乙基氧乙基氧乙基氧乙基) )苯胺苯胺苯胺苯胺己内己内己内己内酰酰酰酰胺、丁二胺胺、丁二胺胺、丁二胺胺、丁二胺缩缩缩缩合物的双丙合物的双丙合物的双丙合物的双丙烯酰烯酰烯酰烯酰胺胺胺胺六六六六氢氢氢氢1, 3, 51, 3, 5三丙三丙三丙三丙烯烯烯烯基基基基55三三三三吖嗪吖嗪吖嗪吖嗪134134 多元羧酸的不饱和酯多元羧酸的不饱和酯多元羧酸的不饱和酯多元羧酸的不饱和酯 用甲基丙烯酸用甲基丙烯酸用甲基丙烯酸用甲基丙烯酸-羟乙酯或烯丙醇酯化苯二甲羟乙酯或烯丙醇酯化苯二甲羟乙酯或烯丙醇酯化苯二甲羟乙酯或烯丙醇酯化苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能团的不酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能团的不酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能团的不酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能团的不饱和酯。这类单体经光照聚合后，通常能形成较坚饱和酯。这类单体经光照聚合后，通常能形成较坚饱和酯。这类单体经光照聚合后，通常能形成较坚饱和酯。这类单体经光照聚合后，通常能形成较坚韧的固化膜，适合于印刷制版和光致抗蚀剂。典型韧的固化膜，适合于印刷制版和光致抗蚀剂。典型韧的固化膜，适合于印刷制版和光致抗蚀剂。典型韧的固化膜，适合于印刷制版和光致抗蚀剂。典型品种如下：品种如下：品种如下：品种如下：135135136136 具有炔类不饱和基的单体具有炔类不饱和基的单体 分子中含有三键的炔类单体，在光照聚合时，分子中含有三键的炔类单体，在光照聚合时，分子中含有三键的炔类单体，在光照聚合时，分子中含有三键的炔类单体，在光照聚合时，所生成的产物带有很深的颜色，因此可用作复印材所生成的产物带有很深的颜色，因此可用作复印材所生成的产物带有很深的颜色，因此可用作复印材所生成的产物带有很深的颜色，因此可用作复印材料。如由蒽醌和料。如由蒽醌和料。如由蒽醌和料。如由蒽醌和11甲氧基丁烯甲氧基丁烯甲氧基丁烯甲氧基丁烯33炔反应生成的炔反应生成的炔反应生成的炔反应生成的9(9(甲氧基丁烯甲氧基丁烯甲氧基丁烯甲氧基丁烯33炔基炔基炔基炔基) )蒽醌醇，是一种高蒽醌醇，是一种高蒽醌醇，是一种高蒽醌醇，是一种高感度的光聚合性单体，又兼有光敏剂的作用，曝光感度的光聚合性单体，又兼有光敏剂的作用，曝光感度的光聚合性单体，又兼有光敏剂的作用，曝光感度的光聚合性单体，又兼有光敏剂的作用，曝光后变成浓褐色的聚合物。后变成浓褐色的聚合物。后变成浓褐色的聚合物。后变成浓褐色的聚合物。137137138138 又如由又如由又如由又如由2, 42, 4己二炔己二炔己二炔己二炔1, 61, 6二醇与正己基异氰二醇与正己基异氰二醇与正己基异氰二醇与正己基异氰酸作用生成的氨基甲酸酯二炔，与聚乙烯吡咯烷酮酸作用生成的氨基甲酸酯二炔，与聚乙烯吡咯烷酮酸作用生成的氨基甲酸酯二炔，与聚乙烯吡咯烷酮酸作用生成的氨基甲酸酯二炔，与聚乙烯吡咯烷酮混合后，经光照聚合可显示出红黑色，用于彩色复混合后，经光照聚合可显示出红黑色，用于彩色复混合后，经光照聚合可显示出红黑色，用于彩色复混合后，经光照聚合可显示出红黑色，用于彩色复印材料。印材料。印材料。印材料。139139（b）预聚物）预聚物 环氧树脂型环氧树脂型 环氧树脂有良好的粘结性和成膜性。在环氧预环氧树脂有良好的粘结性和成膜性。在环氧预环氧树脂有良好的粘结性和成膜性。在环氧预环氧树脂有良好的粘结性和成膜性。在环氧预聚物中，每个分子中至少有两个环氧基，通过它们聚物中，每个分子中至少有两个环氧基，通过它们聚物中，每个分子中至少有两个环氧基，通过它们聚物中，每个分子中至少有两个环氧基，通过它们与其他不饱和基化合物反应，则可成为光聚合性预与其他不饱和基化合物反应，则可成为光聚合性预与其他不饱和基化合物反应，则可成为光聚合性预与其他不饱和基化合物反应，则可成为光聚合性预聚物。例如，用双酚聚物。例如，用双酚聚物。例如，用双酚聚物。例如，用双酚A A型环氧树脂与丙烯酸反应，型环氧树脂与丙烯酸反应，型环氧树脂与丙烯酸反应，型环氧树脂与丙烯酸反应，生成环氧树脂的丙烯酸酯（二丙烯酸双酚生成环氧树脂的丙烯酸酯（二丙烯酸双酚生成环氧树脂的丙烯酸酯（二丙烯酸双酚生成环氧树脂的丙烯酸酯（二丙烯酸双酚A A二缩水二缩水二缩水二缩水甘油醚酯）。甘油醚酯）。甘油醚酯）。甘油醚酯）。140140141141 这是一种感光性良好的光固化涂料预聚物，这是一种感光性良好的光固化涂料预聚物，这是一种感光性良好的光固化涂料预聚物，这是一种感光性良好的光固化涂料预聚物，一般与丙烯酸酯类单体并用。一般与丙烯酸酯类单体并用。一般与丙烯酸酯类单体并用。一般与丙烯酸酯类单体并用。 其他各种丙烯酸酯类化合物、二元羧酸类化其他各种丙烯酸酯类化合物、二元羧酸类化其他各种丙烯酸酯类化合物、二元羧酸类化其他各种丙烯酸酯类化合物、二元羧酸类化合物以及各种丙烯酰胺类化合物也都可与环氧预合物以及各种丙烯酰胺类化合物也都可与环氧预合物以及各种丙烯酰胺类化合物也都可与环氧预合物以及各种丙烯酰胺类化合物也都可与环氧预聚物反应，生成性能各异的感光性环氧预聚物。聚物反应，生成性能各异的感光性环氧预聚物。聚物反应，生成性能各异的感光性环氧预聚物。聚物反应，生成性能各异的感光性环氧预聚物。142142 不饱和聚酯型不饱和聚酯型 在分子侧基中或分子末端上含有不饱和基的聚在分子侧基中或分子末端上含有不饱和基的聚在分子侧基中或分子末端上含有不饱和基的聚在分子侧基中或分子末端上含有不饱和基的聚酯，是一类极其重要的感光材料，在印刷制版、涂酯，是一类极其重要的感光材料，在印刷制版、涂酯，是一类极其重要的感光材料，在印刷制版、涂酯，是一类极其重要的感光材料，在印刷制版、涂料等方面均有广泛的用途。例如，丙烯酸缩水甘油料等方面均有广泛的用途。例如，丙烯酸缩水甘油料等方面均有广泛的用途。例如，丙烯酸缩水甘油料等方面均有广泛的用途。例如，丙烯酸缩水甘油酯和邻苯二甲酸酐的开环共聚酯，是一种涂膜柔韧酯和邻苯二甲酸酐的开环共聚酯，是一种涂膜柔韧酯和邻苯二甲酸酐的开环共聚酯，是一种涂膜柔韧酯和邻苯二甲酸酐的开环共聚酯，是一种涂膜柔韧而有弹性的光固化涂料。而有弹性的光固化涂料。而有弹性的光固化涂料。而有弹性的光固化涂料。143143144144 由聚乙二醇、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯酸缩水由聚乙二醇、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯酸缩水由聚乙二醇、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯酸缩水由聚乙二醇、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的齐聚物，可用作水显影的高感度感光甘油酯合成的齐聚物，可用作水显影的高感度感光甘油酯合成的齐聚物，可用作水显影的高感度感光甘油酯合成的齐聚物，可用作水显影的高感度感光性树脂凸版。性树脂凸版。性树脂凸版。性树脂凸版。145145 聚氨酯型聚氨酯型 例如，用甲基丙烯酸例如，用甲基丙烯酸例如，用甲基丙烯酸例如，用甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙酯、羟乙酯、羟乙酯、NN羟甲羟甲羟甲羟甲基丙烯酰胺分别与聚醚型聚氨酯反应，得到的感光基丙烯酰胺分别与聚醚型聚氨酯反应，得到的感光基丙烯酰胺分别与聚醚型聚氨酯反应，得到的感光基丙烯酰胺分别与聚醚型聚氨酯反应，得到的感光性预聚物都可用于光固化涂料。性预聚物都可用于光固化涂料。性预聚物都可用于光固化涂料。性预聚物都可用于光固化涂料。146146 聚乙烯醇型聚乙烯醇型 聚乙烯醇因其结构中含有大量功能性羟基，作聚乙烯醇因其结构中含有大量功能性羟基，作聚乙烯醇因其结构中含有大量功能性羟基，作聚乙烯醇因其结构中含有大量功能性羟基，作为光聚合预聚体而引入不饱和基是很方便的。为光聚合预聚体而引入不饱和基是很方便的。为光聚合预聚体而引入不饱和基是很方便的。为光聚合预聚体而引入不饱和基是很方便的。 例如，将例如，将例如，将例如，将N-N-羟甲基丙烯酰胺与羟甲基丙烯酰胺与羟甲基丙烯酰胺与羟甲基丙烯酰胺与PVAPVA反应，产物反应，产物反应，产物反应，产物可用于水显影的印刷版。可用于水显影的印刷版。可用于水显影的印刷版。可用于水显影的印刷版。147147其他其他其他其他 含有可反应性基团的聚酰胺、聚丙烯酸、硅含有可反应性基团的聚酰胺、聚丙烯酸、硅含有可反应性基团的聚酰胺、聚丙烯酸、硅含有可反应性基团的聚酰胺、聚丙烯酸、硅酮树脂等都可与不饱和单体反应，形成感光性预酮树脂等都可与不饱和单体反应，形成感光性预酮树脂等都可与不饱和单体反应，形成感光性预酮树脂等都可与不饱和单体反应，形成感光性预聚体，在印刷制版、涂料、油墨方面均有应用。聚体，在印刷制版、涂料、油墨方面均有应用。聚体，在印刷制版、涂料、油墨方面均有应用。聚体，在印刷制版、涂料、油墨方面均有应用。限于篇幅，此处从略。限于篇幅，此处从略。限于篇幅，此处从略。限于篇幅，此处从略。1481484.3.3 光致变色高分子材料光致变色高分子材料 （Photochromic Polymers） 光致变色高分子是指在光照射下，高分子吸光致变色高分子是指在光照射下，高分子吸收光能引起它的化学结构发生变化从而它的吸收收光能引起它的化学结构发生变化从而它的吸收波长也发生了变化，材料表现出色彩的变化。光波长也发生了变化，材料表现出色彩的变化。光致变色有两种，一种是无色（或浅色）变为深色，致变色有两种，一种是无色（或浅色）变为深色，称正性光致变色；另一种是从深色变为无色，称称正性光致变色；另一种是从深色变为无色，称为逆光致变色。为逆光致变色。149149150150151151螺苯并吡喃类衍生物是一类典型的光致变色化螺苯并吡喃类衍生物是一类典型的光致变色化合物，将其引入纤维素类聚合物分子链上，用合物，将其引入纤维素类聚合物分子链上，用这种聚合物仿制的纤维就具有光致变色功能。这种聚合物仿制的纤维就具有光致变色功能。变色反应式如下：变色反应式如下：通过上述反应实现了人们的服装可以随光线通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。强弱变化而变化。152152有机高分子光致变色材料的应用有机高分子光致变色材料的应用信息显示系统信息显示系统：宇航指挥控制的动态显示屏：宇航指挥控制的动态显示屏智能调光窗（帘）智能调光窗（帘）信息记录存储器信息记录存储器护目镜护目镜：避免阳光、激光、电焊光伤害。：避免阳光、激光、电焊光伤害。1531534.3.4 光降解高分子材料光降解高分子材料 聚聚合合物物的的光光降降解解反反应应必必须须满满足足三三个个前前提提：（1） 聚聚合合物物受受到到光光照照；（2）聚聚合合物物能能够够吸吸收收光光子子并并被被激激发发；（3）被被激激发发的的聚聚合合物物发发生生降降解解，而而不不是是以以其其他他方式失去能量。方式失去能量。 154154乙烯基苯基酮均聚物及其共聚物，乙烯和一氧乙烯基苯基酮均聚物及其共聚物，乙烯和一氧化碳共聚物，聚砜等化碳共聚物，聚砜等光降解高分子光降解高分子光降解高分子光降解高分子1551554.3.3 高分子光稳定剂高分子光稳定剂为了提高聚合物在光照条件下的稳定性，下列原则和为了提高聚合物在光照条件下的稳定性，下列原则和措施必须遵守：措施必须遵守： 选择大分子主链上不含双键和碳基的聚合物；选择大分子主链上不含双键和碳基的聚合物； 在聚合物中加入光稳定剂，其中包括：在聚合物中加入光稳定剂，其中包括： a.光屏蔽剂光屏蔽剂炭黑、氧化铁粉、氧化锌、二氧化炭黑、氧化铁粉、氧化锌、二氧化钛等；钛等； b.紫外光吸收剂紫外光吸收剂2羟基苯基苯酮等；羟基苯基苯酮等； c.淬灭剂淬灭剂二价镍的有机螯合物。二价镍的有机螯合物。156156低分子助剂易挥发、渗出，降低了材料的稳定性，低分子助剂易挥发、渗出，降低了材料的稳定性，低分子助剂易挥发、渗出，降低了材料的稳定性，低分子助剂易挥发、渗出，降低了材料的稳定性，若加入高分子型紫外光吸收剂、光氧化稳定剂，若加入高分子型紫外光吸收剂、光氧化稳定剂，若加入高分子型紫外光吸收剂、光氧化稳定剂，若加入高分子型紫外光吸收剂、光氧化稳定剂，则可克服上述缺点，且增加与聚合物的相容性。则可克服上述缺点，且增加与聚合物的相容性。则可克服上述缺点，且增加与聚合物的相容性。则可克服上述缺点，且增加与聚合物的相容性。将小分子紫外光吸收剂、光氧化稳定剂引入可聚将小分子紫外光吸收剂、光氧化稳定剂引入可聚将小分子紫外光吸收剂、光氧化稳定剂引入可聚将小分子紫外光吸收剂、光氧化稳定剂引入可聚合的基团聚合可以得到高分子型光稳定剂合的基团聚合可以得到高分子型光稳定剂合的基团聚合可以得到高分子型光稳定剂合的基团聚合可以得到高分子型光稳定剂1571571581584.3.5 光学塑料与光纤高分子材料光学塑料与光纤高分子材料透光性好的高分子：透光性好的高分子：透光性好的高分子：透光性好的高分子：PMMAPMMA， PSPS，PCPC 较早的较早的较早的较早的隐形眼镜聚合物隐形眼镜聚合物隐形眼镜聚合物隐形眼镜聚合物，包括醋酸丁酸纤维素，包括醋酸丁酸纤维素，包括醋酸丁酸纤维素，包括醋酸丁酸纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯。大多数较和聚甲基丙烯酸甲酯。大多数较和聚甲基丙烯酸甲酯。大多数较和聚甲基丙烯酸甲酯。大多数较新的隐形眼镜聚合物都至少包含新的隐形眼镜聚合物都至少包含新的隐形眼镜聚合物都至少包含新的隐形眼镜聚合物都至少包含“ “硅硅硅硅” ”成分，包成分，包成分，包成分，包括（硅甲基丙烯酸和氟硅氧烷丙烯酸）镜括（硅甲基丙烯酸和氟硅氧烷丙烯酸）镜括（硅甲基丙烯酸和氟硅氧烷丙烯酸）镜括（硅甲基丙烯酸和氟硅氧烷丙烯酸）镜片和水凝胶（硅水凝胶，聚氨酯水凝胶）镜片片和水凝胶（硅水凝胶，聚氨酯水凝胶）镜片片和水凝胶（硅水凝胶，聚氨酯水凝胶）镜片片和水凝胶（硅水凝胶，聚氨酯水凝胶）镜片隐形眼镜材料中常见的单体：隐形眼镜材料中常见的单体：隐形眼镜材料中常见的单体：隐形眼镜材料中常见的单体：，A A和乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮（ ，）单体，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯单体，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯单体，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯单体，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯159159树脂镜片，比玻璃或水晶镜片轻多了，但价格却还是树脂镜片，比玻璃或水晶镜片轻多了，但价格却还是很贵的：很贵的：改性改性PMMA又称亚克力又称亚克力(香港人叫亚加力，都是英文香港人叫亚加力，都是英文acrylic 的中文叫法的中文叫法),表面硬度不够，耐磨性较差；表面硬度不够，耐磨性较差；碳酸丙烯乙酸碳酸丙烯乙酸(allyl digluycel catbonate)，又称，又称 烯丙基乙二醇酸脂，商品名：哥伦比亚树脂烯丙基乙二醇酸脂，商品名：哥伦比亚树脂(Colungia resin、CR-39)，安全，抗冲击好，抗紫，安全，抗冲击好，抗紫外线，对外线，对350mm以下的紫外线可全部阻断，以下的紫外线可全部阻断， 易染色，易染色， 现代铸模工艺，可大批量生产，缺点：耐磨性较差，现代铸模工艺，可大批量生产，缺点：耐磨性较差， 较低的折射率使镜片外观较厚。较低的折射率使镜片外观较厚。PC(Polycarbonate)、聚碳酸脂，用此种材料制成、聚碳酸脂，用此种材料制成的镜片称为的镜片称为“太空片太空片”。薄、与折射率薄、与折射率1.6的的CR-39镜片厚度相等。缺点：耐镜片厚度相等。缺点：耐磨性差。磨性差。160160光盘基材、光纤高分子光盘基材、光纤高分子PC、PMMA改性高分子改性高分子161161162162 本课程的主要内容（本课程的主要内容（3636）第一章 功能高分子的概念与制备基础（简介）功能高分子的概念与制备基础（简介）(6) 第二章 吸附分离功能高分子吸附分离功能高分子(6)第三章 反应性高分子（试剂和催化剂） (3)第四章 光电功能高分子光电功能高分子（导电高分子、光敏性高分子6)第五章 生物医用高分子（生物医用高分子（9 9）第六章 高分子液晶高分子液晶（3,33,3月月2828日）日）功能高分子的最新发展（功能高分子的纳米化和智功能高分子的最新发展（功能高分子的纳米化和智能化）、讨论和总结（能化）、讨论和总结（3 3）163163第五章第五章 生物医用功能高分子生物医用功能高分子（Biomedical Polymers)5.1 概述概述5.2 医用高分子医用高分子5.3 药用药用高分子高分子（高分子药物载体，（高分子药物载体，药用高分子辅料，高分子药物药用高分子辅料，高分子药物）164164 5.1 概述概述生命科学是生命科学是生命科学是生命科学是2121世纪备受关注的新型学科。而与世纪备受关注的新型学科。而与世纪备受关注的新型学科。而与世纪备受关注的新型学科。而与人类健康休戚相关的医学在生命科学中占有相当重人类健康休戚相关的医学在生命科学中占有相当重人类健康休戚相关的医学在生命科学中占有相当重人类健康休戚相关的医学在生命科学中占有相当重要的地位。医用材料是生物医学的分支之一，是由要的地位。医用材料是生物医学的分支之一，是由要的地位。医用材料是生物医学的分支之一，是由要的地位。医用材料是生物医学的分支之一，是由生物、医学、化学和材料等学科交叉形成的边缘学生物、医学、化学和材料等学科交叉形成的边缘学生物、医学、化学和材料等学科交叉形成的边缘学生物、医学、化学和材料等学科交叉形成的边缘学科。而医用高分子材料则是生物医用材料中的重要科。而医用高分子材料则是生物医用材料中的重要科。而医用高分子材料则是生物医用材料中的重要科。而医用高分子材料则是生物医用材料中的重要组成部分，主要用于人工器官、外科修复、理疗康组成部分，主要用于人工器官、外科修复、理疗康组成部分，主要用于人工器官、外科修复、理疗康组成部分，主要用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断检查、患疾治疗等医疗领域。复、诊断检查、患疾治疗等医疗领域。复、诊断检查、患疾治疗等医疗领域。复、诊断检查、患疾治疗等医疗领域。165165众所周知，生物体是有机高分子存在的最基本众所周知，生物体是有机高分子存在的最基本众所周知，生物体是有机高分子存在的最基本众所周知，生物体是有机高分子存在的最基本形式，有机高分子是生命的基础。动物体与植物体形式，有机高分子是生命的基础。动物体与植物体形式，有机高分子是生命的基础。动物体与植物体形式，有机高分子是生命的基础。动物体与植物体组成中最重要的物质组成中最重要的物质组成中最重要的物质组成中最重要的物质蛋白质、肌肉、纤维素、蛋白质、肌肉、纤维素、蛋白质、肌肉、纤维素、蛋白质、肌肉、纤维素、淀粉、生物酶和果胶等都是高分子化合物。因此，淀粉、生物酶和果胶等都是高分子化合物。因此，淀粉、生物酶和果胶等都是高分子化合物。因此，淀粉、生物酶和果胶等都是高分子化合物。因此，可以说，生物界是天然高分子的巨大产地。高分子可以说，生物界是天然高分子的巨大产地。高分子可以说，生物界是天然高分子的巨大产地。高分子可以说，生物界是天然高分子的巨大产地。高分子化合物在生物界的普遍存在，决定了它们在医学领化合物在生物界的普遍存在，决定了它们在医学领化合物在生物界的普遍存在，决定了它们在医学领化合物在生物界的普遍存在，决定了它们在医学领域中的特殊地位。在各种材料中，高分子材料的分域中的特殊地位。在各种材料中，高分子材料的分域中的特殊地位。在各种材料中，高分子材料的分域中的特殊地位。在各种材料中，高分子材料的分子结构、化学组成和理化性质与生物体组织最为接子结构、化学组成和理化性质与生物体组织最为接子结构、化学组成和理化性质与生物体组织最为接子结构、化学组成和理化性质与生物体组织最为接近，因此最有可能用作医用材料。近，因此最有可能用作医用材料。近，因此最有可能用作医用材料。近，因此最有可能用作医用材料。166166 医用高分子材料发展的动力来自医学领域的客医用高分子材料发展的动力来自医学领域的客医用高分子材料发展的动力来自医学领域的客医用高分子材料发展的动力来自医学领域的客观需求。当人体器官或组织因疾病或外伤受到损坏观需求。当人体器官或组织因疾病或外伤受到损坏观需求。当人体器官或组织因疾病或外伤受到损坏观需求。当人体器官或组织因疾病或外伤受到损坏时，需要器官移植。然而，只有在很少的情况下，时，需要器官移植。然而，只有在很少的情况下，时，需要器官移植。然而，只有在很少的情况下，时，需要器官移植。然而，只有在很少的情况下，人体自身的器官（如少量皮肤）可以满足需要。采人体自身的器官（如少量皮肤）可以满足需要。采人体自身的器官（如少量皮肤）可以满足需要。采人体自身的器官（如少量皮肤）可以满足需要。采用同种异体移植或异种移植，往往具有排异反应，用同种异体移植或异种移植，往往具有排异反应，用同种异体移植或异种移植，往往具有排异反应，用同种异体移植或异种移植，往往具有排异反应，严重时导致移植失败。在此情况下，人们自然设想严重时导致移植失败。在此情况下，人们自然设想严重时导致移植失败。在此情况下，人们自然设想严重时导致移植失败。在此情况下，人们自然设想利用其他材料修复或替代受损器官或组织。利用其他材料修复或替代受损器官或组织。利用其他材料修复或替代受损器官或组织。利用其他材料修复或替代受损器官或组织。 167167【人造器官组织人造器官组织人造器官组织人造器官组织 】由于某些合成高分子材料（如：由于某些合成高分子材料（如：有机硅聚合物、有机氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯、聚有机硅聚合物、有机氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素等）与生物体中的天然丙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素等）与生物体中的天然高分子有极其相似的化学结构，生物相容性较好，较高分子有极其相似的化学结构，生物相容性较好，较少受到排斥，安全无毒，可用于制作医用组织和人造少受到排斥，安全无毒，可用于制作医用组织和人造器官的高分子材料。器官的高分子材料。 从皮肤到内脏，从血液到五官都有用医用高分子材料从皮肤到内脏，从血液到五官都有用医用高分子材料制成的人造器官组织，如人造血管、人造心脏、人造制成的人造器官组织，如人造血管、人造心脏、人造肾脏、人造皮肤、人造骨髓等，最早应用的医用高分肾脏、人造皮肤、人造骨髓等，最早应用的医用高分子材料是代替手术缝合线的聚乳酸子材料是代替手术缝合线的聚乳酸 。使聚乳酸作为。使聚乳酸作为外科手术的缝合线，因聚乳酸极易水解、缝合伤口愈外科手术的缝合线，因聚乳酸极易水解、缝合伤口愈合后，不需拆线，缝合线经体液水解为乳酸，由代谢合后，不需拆线，缝合线经体液水解为乳酸，由代谢循环排出体外水解。循环排出体外水解。168168 19491949年，美国首先发表了医用高分子的展望性年，美国首先发表了医用高分子的展望性年，美国首先发表了医用高分子的展望性年，美国首先发表了医用高分子的展望性论文。在文章中，第一次介绍了利用论文。在文章中，第一次介绍了利用论文。在文章中，第一次介绍了利用论文。在文章中，第一次介绍了利用PMMAPMMA作为人的作为人的作为人的作为人的头盖骨、关节和股骨，利用聚酰胺纤维作为手术缝头盖骨、关节和股骨，利用聚酰胺纤维作为手术缝头盖骨、关节和股骨，利用聚酰胺纤维作为手术缝头盖骨、关节和股骨，利用聚酰胺纤维作为手术缝合线的临床应用情况。合线的临床应用情况。合线的临床应用情况。合线的临床应用情况。5050年代，有机硅聚合物被用年代，有机硅聚合物被用年代，有机硅聚合物被用年代，有机硅聚合物被用于医学领域，使人工器官的应用范围大大扩大，包于医学领域，使人工器官的应用范围大大扩大，包于医学领域，使人工器官的应用范围大大扩大，包于医学领域，使人工器官的应用范围大大扩大，包括器官替代和整容等许多方面。括器官替代和整容等许多方面。括器官替代和整容等许多方面。括器官替代和整容等许多方面。 169169 此后，一大批人工器官在此后，一大批人工器官在此后，一大批人工器官在此后，一大批人工器官在5050年代试用于临床。年代试用于临床。年代试用于临床。年代试用于临床。 如人工尿道（如人工尿道（如人工尿道（如人工尿道（19501950年）、人工血管（年）、人工血管（年）、人工血管（年）、人工血管（19511951年）、年）、年）、年）、人工食道（人工食道（人工食道（人工食道（19511951年）、人工心脏瓣膜（年）、人工心脏瓣膜（年）、人工心脏瓣膜（年）、人工心脏瓣膜（19521952年）、年）、年）、年）、人工心肺（人工心肺（人工心肺（人工心肺（19531953年）、人工关节（年）、人工关节（年）、人工关节（年）、人工关节（19541954年）、人工年）、人工年）、人工年）、人工肝（肝（肝（肝（19581958年）等。年）等。年）等。年）等。 进入进入进入进入6060年代，医用高分子材料开始进入一个崭年代，医用高分子材料开始进入一个崭年代，医用高分子材料开始进入一个崭年代，医用高分子材料开始进入一个崭新的发展时期。新的发展时期。新的发展时期。新的发展时期。170170 6060年代以前，医用高分子材料的选用主要是根年代以前，医用高分子材料的选用主要是根年代以前，医用高分子材料的选用主要是根年代以前，医用高分子材料的选用主要是根据特定需求，从已有的材料中筛选出合适的加以应据特定需求，从已有的材料中筛选出合适的加以应据特定需求，从已有的材料中筛选出合适的加以应据特定需求，从已有的材料中筛选出合适的加以应用。由于这些材料不是专门为生物医学目的设计和用。由于这些材料不是专门为生物医学目的设计和用。由于这些材料不是专门为生物医学目的设计和用。由于这些材料不是专门为生物医学目的设计和合成的，在应用中发现了许多问题，如凝血问题、合成的，在应用中发现了许多问题，如凝血问题、合成的，在应用中发现了许多问题，如凝血问题、合成的，在应用中发现了许多问题，如凝血问题、炎症反应、组织病变问题、补体激活与免疫反应问炎症反应、组织病变问题、补体激活与免疫反应问炎症反应、组织病变问题、补体激活与免疫反应问炎症反应、组织病变问题、补体激活与免疫反应问题等。人们由此意识到必须针对医学应用的特殊需题等。人们由此意识到必须针对医学应用的特殊需题等。人们由此意识到必须针对医学应用的特殊需题等。人们由此意识到必须针对医学应用的特殊需要，设计合成专用的医用高分子材料。要，设计合成专用的医用高分子材料。要，设计合成专用的医用高分子材料。要，设计合成专用的医用高分子材料。 171171 美国国立心肺研究所在这方面做了开创性的工美国国立心肺研究所在这方面做了开创性的工美国国立心肺研究所在这方面做了开创性的工美国国立心肺研究所在这方面做了开创性的工作，他们发展了血液相容性高分子材料，以用于与作，他们发展了血液相容性高分子材料，以用于与作，他们发展了血液相容性高分子材料，以用于与作，他们发展了血液相容性高分子材料，以用于与血液接触的人工器官制造，如人工心脏等。从血液接触的人工器官制造，如人工心脏等。从血液接触的人工器官制造，如人工心脏等。从血液接触的人工器官制造，如人工心脏等。从7070年年年年代始，高分子科学家和医学家积极开展合作研究，代始，高分子科学家和医学家积极开展合作研究，代始，高分子科学家和医学家积极开展合作研究，代始，高分子科学家和医学家积极开展合作研究，使医用高分子材料快速发展起来。至使医用高分子材料快速发展起来。至使医用高分子材料快速发展起来。至使医用高分子材料快速发展起来。至8080年代以来，年代以来，年代以来，年代以来，发达国家的医用高分子材料产业化速度加快，基本发达国家的医用高分子材料产业化速度加快，基本发达国家的医用高分子材料产业化速度加快，基本发达国家的医用高分子材料产业化速度加快，基本形成了一个崭新的生物材料产业。形成了一个崭新的生物材料产业。形成了一个崭新的生物材料产业。形成了一个崭新的生物材料产业。172172 医用高分子作为一门边缘学科，融和了高分子医用高分子作为一门边缘学科，融和了高分子医用高分子作为一门边缘学科，融和了高分子医用高分子作为一门边缘学科，融和了高分子化学、高分子物理、生物化学、合成材料工艺学、化学、高分子物理、生物化学、合成材料工艺学、化学、高分子物理、生物化学、合成材料工艺学、化学、高分子物理、生物化学、合成材料工艺学、病理学、药理学、解剖学和临床医学等多方面的知病理学、药理学、解剖学和临床医学等多方面的知病理学、药理学、解剖学和临床医学等多方面的知病理学、药理学、解剖学和临床医学等多方面的知识，还涉及许多工程学问题，如各种医疗器械的设识，还涉及许多工程学问题，如各种医疗器械的设识，还涉及许多工程学问题，如各种医疗器械的设识，还涉及许多工程学问题，如各种医疗器械的设计、制造等。上述学科的相互交融、相互渗透，促计、制造等。上述学科的相互交融、相互渗透，促计、制造等。上述学科的相互交融、相互渗透，促计、制造等。上述学科的相互交融、相互渗透，促使医用高分子材料的品种越来越丰富，性能越来越使医用高分子材料的品种越来越丰富，性能越来越使医用高分子材料的品种越来越丰富，性能越来越使医用高分子材料的品种越来越丰富，性能越来越完善，功能越来越齐全。完善，功能越来越齐全。完善，功能越来越齐全。完善，功能越来越齐全。 173173 高分子材料虽然不是万能的，不可能指望它解高分子材料虽然不是万能的，不可能指望它解高分子材料虽然不是万能的，不可能指望它解高分子材料虽然不是万能的，不可能指望它解决一切医学问题，但通过分子设计的途径，合成出决一切医学问题，但通过分子设计的途径，合成出决一切医学问题，但通过分子设计的途径，合成出决一切医学问题，但通过分子设计的途径，合成出具有生物医学功能的理想医用高分子材料的前景是具有生物医学功能的理想医用高分子材料的前景是具有生物医学功能的理想医用高分子材料的前景是具有生物医学功能的理想医用高分子材料的前景是十分广阔的。有人预计，在十分广阔的。有人预计，在十分广阔的。有人预计，在十分广阔的。有人预计，在2121世纪，医用高分子将世纪，医用高分子将世纪，医用高分子将世纪，医用高分子将进入一个全新的时代。除了大脑之外，人体的所有进入一个全新的时代。除了大脑之外，人体的所有进入一个全新的时代。除了大脑之外，人体的所有进入一个全新的时代。除了大脑之外，人体的所有部位和脏器都可用高分子材料来取代。仿生人也将部位和脏器都可用高分子材料来取代。仿生人也将部位和脏器都可用高分子材料来取代。仿生人也将部位和脏器都可用高分子材料来取代。仿生人也将比想象中更快地来到世上。比想象中更快地来到世上。比想象中更快地来到世上。比想象中更快地来到世上。174174用于医疗目的：塑料针筒，合成纤维，纱布和绷带。塑料针筒纱布绷带隐形眼镜175175 目前用高分子材料制成的人工器官中，比较成目前用高分子材料制成的人工器官中，比较成目前用高分子材料制成的人工器官中，比较成目前用高分子材料制成的人工器官中，比较成功的有人工血管、人工食道、人工尿道、人工心脏功的有人工血管、人工食道、人工尿道、人工心脏功的有人工血管、人工食道、人工尿道、人工心脏功的有人工血管、人工食道、人工尿道、人工心脏瓣膜、人工关节、人工骨、整形材料等。巳取得重瓣膜、人工关节、人工骨、整形材料等。巳取得重瓣膜、人工关节、人工骨、整形材料等。巳取得重瓣膜、人工关节、人工骨、整形材料等。巳取得重大研究成果，但还需不断完善的有人工肾、人工心大研究成果，但还需不断完善的有人工肾、人工心大研究成果，但还需不断完善的有人工肾、人工心大研究成果，但还需不断完善的有人工肾、人工心脏、人工肺、人工胰脏、人工眼球、人造血液等。脏、人工肺、人工胰脏、人工眼球、人造血液等。脏、人工肺、人工胰脏、人工眼球、人造血液等。脏、人工肺、人工胰脏、人工眼球、人造血液等。另有一些功能较为复杂的器官，如人工肝脏、人工另有一些功能较为复杂的器官，如人工肝脏、人工另有一些功能较为复杂的器官，如人工肝脏、人工另有一些功能较为复杂的器官，如人工肝脏、人工胃、人工子宫等胃、人工子宫等胃、人工子宫等胃、人工子宫等, , 则正处于大力研究开发之中。则正处于大力研究开发之中。则正处于大力研究开发之中。则正处于大力研究开发之中。 176176 从应用情况看，人工器官的功能开始从部分取从应用情况看，人工器官的功能开始从部分取从应用情况看，人工器官的功能开始从部分取从应用情况看，人工器官的功能开始从部分取代向完全取代发展，从短时间应用向长时期应用发代向完全取代发展，从短时间应用向长时期应用发代向完全取代发展，从短时间应用向长时期应用发代向完全取代发展，从短时间应用向长时期应用发展，从大型向小型化发展，从体外应用向体内植入展，从大型向小型化发展，从体外应用向体内植入展，从大型向小型化发展，从体外应用向体内植入展，从大型向小型化发展，从体外应用向体内植入发展、人工器官的种类从与生命密切相关的部位向发展、人工器官的种类从与生命密切相关的部位向发展、人工器官的种类从与生命密切相关的部位向发展、人工器官的种类从与生命密切相关的部位向人工感觉器官、人工肢体发展。人工感觉器官、人工肢体发展。人工感觉器官、人工肢体发展。人工感觉器官、人工肢体发展。 177177 医用高分子材料研发过程中遇到的一个巨大难医用高分子材料研发过程中遇到的一个巨大难医用高分子材料研发过程中遇到的一个巨大难医用高分子材料研发过程中遇到的一个巨大难题是材料的题是材料的题是材料的题是材料的抗血栓抗血栓抗血栓抗血栓问题。当材料用于人工器官植入问题。当材料用于人工器官植入问题。当材料用于人工器官植入问题。当材料用于人工器官植入体内时，必然要与血液接触。由于人体的自然保护体内时，必然要与血液接触。由于人体的自然保护体内时，必然要与血液接触。由于人体的自然保护体内时，必然要与血液接触。由于人体的自然保护性反应将产生排异现象，其中之一即为在材料与肌性反应将产生排异现象，其中之一即为在材料与肌性反应将产生排异现象，其中之一即为在材料与肌性反应将产生排异现象，其中之一即为在材料与肌体接触表面产生体接触表面产生体接触表面产生体接触表面产生凝血凝血凝血凝血，即，即，即，即血栓血栓血栓血栓，结果将造成手术失，结果将造成手术失，结果将造成手术失，结果将造成手术失败，严重的还会引起生命危险。对高分子材料的抗败，严重的还会引起生命危险。对高分子材料的抗败，严重的还会引起生命危险。对高分子材料的抗败，严重的还会引起生命危险。对高分子材料的抗血栓性研制是医用高分子研究中的关键问题，至今血栓性研制是医用高分子研究中的关键问题，至今血栓性研制是医用高分子研究中的关键问题，至今血栓性研制是医用高分子研究中的关键问题，至今尚未完全突破。将是今后医用高分子材料研究中的尚未完全突破。将是今后医用高分子材料研究中的尚未完全突破。将是今后医用高分子材料研究中的尚未完全突破。将是今后医用高分子材料研究中的首要问题首要问题首要问题首要问题。178178 生物医药用功能高分子生物医药用功能高分子生物医药用功能高分子生物医药用功能高分子: : 与生物系统相互作与生物系统相互作用，用以诊断、治疗、修复和替代人体病变或损用，用以诊断、治疗、修复和替代人体病变或损伤的组织和器官以及增进其功能的高分子材料。伤的组织和器官以及增进其功能的高分子材料。是目前发展非常迅速的一个领域，高分子药物、是目前发展非常迅速的一个领域，高分子药物、是目前发展非常迅速的一个领域，高分子药物、是目前发展非常迅速的一个领域，高分子药物、高分子人工组织器官、高分子医用材料在定向给高分子人工组织器官、高分子医用材料在定向给高分子人工组织器官、高分子医用材料在定向给高分子人工组织器官、高分子医用材料在定向给药、器官替代、整形外科和拓展治疗范围方面做药、器官替代、整形外科和拓展治疗范围方面做药、器官替代、整形外科和拓展治疗范围方面做药、器官替代、整形外科和拓展治疗范围方面做出了相当大的贡献。出了相当大的贡献。出了相当大的贡献。出了相当大的贡献。 广义的医用高分子也包含药用高分子，但广义的医用高分子也包含药用高分子，但广义的医用高分子也包含药用高分子，但广义的医用高分子也包含药用高分子，但为了方便讨论，一般将为了方便讨论，一般将为了方便讨论，一般将为了方便讨论，一般将生物医用高分子分为医用生物医用高分子分为医用生物医用高分子分为医用生物医用高分子分为医用高分子和药用高分子高分子和药用高分子高分子和药用高分子高分子和药用高分子。179179 一般将生物医用高分子分为医用高分子和一般将生物医用高分子分为医用高分子和一般将生物医用高分子分为医用高分子和一般将生物医用高分子分为医用高分子和药用高分子。这里药用高分子。这里药用高分子。这里药用高分子。这里医用高分子是指用于治疗作用医用高分子是指用于治疗作用医用高分子是指用于治疗作用医用高分子是指用于治疗作用如直接修复和替代人体病变或损伤的人工组织和如直接修复和替代人体病变或损伤的人工组织和如直接修复和替代人体病变或损伤的人工组织和如直接修复和替代人体病变或损伤的人工组织和器官的生物体内用高分子材料和器官的生物体内用高分子材料和器官的生物体内用高分子材料和器官的生物体内用高分子材料和增进体内功能的增进体内功能的生物体外用高分子材料。生物体外用高分子材料。 植入体内的人工组织和器官：植入体内的人工组织和器官：植入体内的人工组织和器官：植入体内的人工组织和器官：仿人体功能仿人体功能与替代人体脏器如人工关节、人工肺、人工心脏与替代人体脏器如人工关节、人工肺、人工心脏、人工肾、人工血管、人工尿道、人造皮肤和手、人工肾、人工血管、人工尿道、人造皮肤和手术缝合线等；术缝合线等； 不与体内组织、血液、体液接触的体外用不与体内组织、血液、体液接触的体外用高分子器件和物品：各种手术器械、输液管道、高分子器件和物品：各种手术器械、输液管道、输血用具、一次性针筒和创伤膏等。输血用具、一次性针筒和创伤膏等。180180 医用高分子的分类医用高分子的分类 医用高分子是一门较年轻的学科，发展历史不医用高分子是一门较年轻的学科，发展历史不医用高分子是一门较年轻的学科，发展历史不医用高分子是一门较年轻的学科，发展历史不长，因此医用高分子的定义至今尚不十分明确。另长，因此医用高分子的定义至今尚不十分明确。另长，因此医用高分子的定义至今尚不十分明确。另长，因此医用高分子的定义至今尚不十分明确。另外，由于医用高分子是由多学科参与的交叉学科，外，由于医用高分子是由多学科参与的交叉学科，外，由于医用高分子是由多学科参与的交叉学科，外，由于医用高分子是由多学科参与的交叉学科，根据不同学科领域的习惯出现了不同的分类方式。根据不同学科领域的习惯出现了不同的分类方式。根据不同学科领域的习惯出现了不同的分类方式。根据不同学科领域的习惯出现了不同的分类方式。 目前医用高分子材料随来源、应用目的等可以目前医用高分子材料随来源、应用目的等可以目前医用高分子材料随来源、应用目的等可以目前医用高分子材料随来源、应用目的等可以分为多种类型。各种医用高分子材料的名称也很不分为多种类型。各种医用高分子材料的名称也很不分为多种类型。各种医用高分子材料的名称也很不分为多种类型。各种医用高分子材料的名称也很不统一。统一。统一。统一。181181生物医用功能高分子：生物医用功能高分子：医用高分子医用高分子药用药用高分子高分子（高分子药物载体，（高分子药物载体，药药用高分子辅料，高分子药物用高分子辅料，高分子药物）182182 日本医用高分子专家樱井靖久将医用高分子分日本医用高分子专家樱井靖久将医用高分子分日本医用高分子专家樱井靖久将医用高分子分日本医用高分子专家樱井靖久将医用高分子分成如下的五大类：成如下的五大类：成如下的五大类：成如下的五大类：（1 1）与生物体组织不直接接触的材料）与生物体组织不直接接触的材料）与生物体组织不直接接触的材料）与生物体组织不直接接触的材料 这类材料用于制造虽在医疗卫生部门使用，但这类材料用于制造虽在医疗卫生部门使用，但这类材料用于制造虽在医疗卫生部门使用，但这类材料用于制造虽在医疗卫生部门使用，但不直接与生物体组织接触的医疗器械和用品。如药不直接与生物体组织接触的医疗器械和用品。如药不直接与生物体组织接触的医疗器械和用品。如药不直接与生物体组织接触的医疗器械和用品。如药剂容器、血浆袋、输血输液用具、注射器、化验室剂容器、血浆袋、输血输液用具、注射器、化验室剂容器、血浆袋、输血输液用具、注射器、化验室剂容器、血浆袋、输血输液用具、注射器、化验室用品、手术室用品等。用品、手术室用品等。用品、手术室用品等。用品、手术室用品等。183183（2）与皮肤、粘膜接触的材料）与皮肤、粘膜接触的材料 用这类材料制造的医疗器械和用品，需与人体用这类材料制造的医疗器械和用品，需与人体用这类材料制造的医疗器械和用品，需与人体用这类材料制造的医疗器械和用品，需与人体肌肤与粘膜接触，但不与人体内部组织、血液、体肌肤与粘膜接触，但不与人体内部组织、血液、体肌肤与粘膜接触，但不与人体内部组织、血液、体肌肤与粘膜接触，但不与人体内部组织、血液、体液接触，因此要求无毒、无刺激，有一定的机械强液接触，因此要求无毒、无刺激，有一定的机械强液接触，因此要求无毒、无刺激，有一定的机械强液接触，因此要求无毒、无刺激，有一定的机械强度。用这类材料制造的物品如手术用手套、麻醉用度。用这类材料制造的物品如手术用手套、麻醉用度。用这类材料制造的物品如手术用手套、麻醉用度。用这类材料制造的物品如手术用手套、麻醉用品（吸氧管、口罩、气管插管等）、诊疗用品（洗品（吸氧管、口罩、气管插管等）、诊疗用品（洗品（吸氧管、口罩、气管插管等）、诊疗用品（洗品（吸氧管、口罩、气管插管等）、诊疗用品（洗眼用具、耳镜、压舌片、灌肠用具、肠、胃、食道眼用具、耳镜、压舌片、灌肠用具、肠、胃、食道眼用具、耳镜、压舌片、灌肠用具、肠、胃、食道眼用具、耳镜、压舌片、灌肠用具、肠、胃、食道窥镜导管和探头、腔门镜、导尿管等）、绷带、橡窥镜导管和探头、腔门镜、导尿管等）、绷带、橡窥镜导管和探头、腔门镜、导尿管等）、绷带、橡窥镜导管和探头、腔门镜、导尿管等）、绷带、橡皮膏等。人体整容修复材料，例如假肢、假耳、假皮膏等。人体整容修复材料，例如假肢、假耳、假皮膏等。人体整容修复材料，例如假肢、假耳、假皮膏等。人体整容修复材料，例如假肢、假耳、假眼、假鼻等，也都可归入这一类中。眼、假鼻等，也都可归入这一类中。眼、假鼻等，也都可归入这一类中。眼、假鼻等，也都可归入这一类中。184184（3）与人体组织短期接触的材料）与人体组织短期接触的材料 这类材料大多用来制造在手术中暂时使用或暂这类材料大多用来制造在手术中暂时使用或暂这类材料大多用来制造在手术中暂时使用或暂这类材料大多用来制造在手术中暂时使用或暂时替代病变器官的人工脏器，如人造血管、人工心时替代病变器官的人工脏器，如人造血管、人工心时替代病变器官的人工脏器，如人造血管、人工心时替代病变器官的人工脏器，如人造血管、人工心脏、人工肺、人工肾脏渗析膜、人造皮肤等。这类脏、人工肺、人工肾脏渗析膜、人造皮肤等。这类脏、人工肺、人工肾脏渗析膜、人造皮肤等。这类脏、人工肺、人工肾脏渗析膜、人造皮肤等。这类材料在使用中需与肌体组织或血液接触，故一般要材料在使用中需与肌体组织或血液接触，故一般要材料在使用中需与肌体组织或血液接触，故一般要材料在使用中需与肌体组织或血液接触，故一般要求有较好的生物体适应性和抗血栓性。求有较好的生物体适应性和抗血栓性。求有较好的生物体适应性和抗血栓性。求有较好的生物体适应性和抗血栓性。185185（4）长期植入体内的材料）长期植入体内的材料 用这类材料制造的人工脏器或医疗器具，一经用这类材料制造的人工脏器或医疗器具，一经用这类材料制造的人工脏器或医疗器具，一经用这类材料制造的人工脏器或医疗器具，一经植入人体内，将伴随人的终生，不再取出。因此要植入人体内，将伴随人的终生，不再取出。因此要植入人体内，将伴随人的终生，不再取出。因此要植入人体内，将伴随人的终生，不再取出。因此要求有非常优异的生物体适应性和抗血栓性，并有较求有非常优异的生物体适应性和抗血栓性，并有较求有非常优异的生物体适应性和抗血栓性，并有较求有非常优异的生物体适应性和抗血栓性，并有较高的机械强度和稳定的化学、物理性质。用这类材高的机械强度和稳定的化学、物理性质。用这类材高的机械强度和稳定的化学、物理性质。用这类材高的机械强度和稳定的化学、物理性质。用这类材料制备的人工脏器包括：脑积水症髓液引流管、人料制备的人工脏器包括：脑积水症髓液引流管、人料制备的人工脏器包括：脑积水症髓液引流管、人料制备的人工脏器包括：脑积水症髓液引流管、人造血管、人工瓣膜、人工气管、人工尿道、人工骨造血管、人工瓣膜、人工气管、人工尿道、人工骨造血管、人工瓣膜、人工气管、人工尿道、人工骨造血管、人工瓣膜、人工气管、人工尿道、人工骨骼、人工关节、手术缝合线、组织粘合剂等。骼、人工关节、手术缝合线、组织粘合剂等。骼、人工关节、手术缝合线、组织粘合剂等。骼、人工关节、手术缝合线、组织粘合剂等。186186（5）药用高分子）药用高分子药用药用高分子高分子（高分子药物载体，（高分子药物载体，药用高分子辅料，药用高分子辅料，高分子药物高分子药物） 高分子药物高分子药物高分子药物高分子药物包括大分子化药物和药物高分子。前者是指包括大分子化药物和药物高分子。前者是指包括大分子化药物和药物高分子。前者是指包括大分子化药物和药物高分子。前者是指将传统的小分子药物大分子化，如聚青霉素；后者则将传统的小分子药物大分子化，如聚青霉素；后者则将传统的小分子药物大分子化，如聚青霉素；后者则将传统的小分子药物大分子化，如聚青霉素；后者则指本身就有药理功能的高分子，如阴离子聚合物型的指本身就有药理功能的高分子，如阴离子聚合物型的指本身就有药理功能的高分子，如阴离子聚合物型的指本身就有药理功能的高分子，如阴离子聚合物型的干扰素诱发剂。干扰素诱发剂。干扰素诱发剂。干扰素诱发剂。高分子药物载体：高分子药物载体：可控缓释高分子材料，高分子胶束载可控缓释高分子材料，高分子胶束载体（抗肿瘤药物），高分子水凝胶（多肽、蛋白质）体（抗肿瘤药物），高分子水凝胶（多肽、蛋白质）药用高分子辅料药用高分子辅料：聚乙二醇、淀粉、微晶纤维素，崩解聚乙二醇、淀粉、微晶纤维素，崩解聚乙二醇、淀粉、微晶纤维素，崩解聚乙二醇、淀粉、微晶纤维素，崩解剂：剂：剂：剂：CMS-NaCMS-Na、HPMCHPMC 、包衣材料肠溶衣、糖衣等及、包衣材料肠溶衣、糖衣等及、包衣材料肠溶衣、糖衣等及、包衣材料肠溶衣、糖衣等及包装高分子材料包装高分子材料包装高分子材料包装高分子材料187187 除此之外，还有以下一些常用的分类方法。除此之外，还有以下一些常用的分类方法。除此之外，还有以下一些常用的分类方法。除此之外，还有以下一些常用的分类方法。（1 1）按材料的来源分类）按材料的来源分类）按材料的来源分类）按材料的来源分类 1 1）天然医用高分子材料天然医用高分子材料天然医用高分子材料天然医用高分子材料 如胶原、明胶、丝蛋白、角质蛋白、纤维素、如胶原、明胶、丝蛋白、角质蛋白、纤维素、如胶原、明胶、丝蛋白、角质蛋白、纤维素、如胶原、明胶、丝蛋白、角质蛋白、纤维素、多糖、甲壳素及其衍生物等。多糖、甲壳素及其衍生物等。多糖、甲壳素及其衍生物等。多糖、甲壳素及其衍生物等。 2 2）人工合成医用高分子材料人工合成医用高分子材料人工合成医用高分子材料人工合成医用高分子材料 如聚氨酯、硅橡胶、聚酯等。如聚氨酯、硅橡胶、聚酯等。如聚氨酯、硅橡胶、聚酯等。如聚氨酯、硅橡胶、聚酯等。188188 3）天然生物组织与器官）天然生物组织与器官 取自患者自体的组织，例如采用自身隐静脉作取自患者自体的组织，例如采用自身隐静脉作取自患者自体的组织，例如采用自身隐静脉作取自患者自体的组织，例如采用自身隐静脉作为冠状动脉搭桥术的血管替代物；为冠状动脉搭桥术的血管替代物；为冠状动脉搭桥术的血管替代物；为冠状动脉搭桥术的血管替代物； 取自其他人的同种异体组织，例如利用他取自其他人的同种异体组织，例如利用他取自其他人的同种异体组织，例如利用他取自其他人的同种异体组织，例如利用他人角膜治疗患者的角膜疾病；人角膜治疗患者的角膜疾病；人角膜治疗患者的角膜疾病；人角膜治疗患者的角膜疾病； 来自其他动物的异种同类组织，例如采用来自其他动物的异种同类组织，例如采用来自其他动物的异种同类组织，例如采用来自其他动物的异种同类组织，例如采用猪的心脏瓣膜代替人的心脏瓣膜，治疗心脏病等。猪的心脏瓣膜代替人的心脏瓣膜，治疗心脏病等。猪的心脏瓣膜代替人的心脏瓣膜，治疗心脏病等。猪的心脏瓣膜代替人的心脏瓣膜，治疗心脏病等。189189（2）按材料与活体组织的相互作用关系分类）按材料与活体组织的相互作用关系分类 1 1）生物惰性高分子材料）生物惰性高分子材料）生物惰性高分子材料）生物惰性高分子材料 在体内不降解、不变性、不会引起长期组织反在体内不降解、不变性、不会引起长期组织反在体内不降解、不变性、不会引起长期组织反在体内不降解、不变性、不会引起长期组织反应的高分子材料，适合长期植入体内。应的高分子材料，适合长期植入体内。应的高分子材料，适合长期植入体内。应的高分子材料，适合长期植入体内。 2 2）生物活性高分子材料）生物活性高分子材料）生物活性高分子材料）生物活性高分子材料 指植入生物体内能与周围组织发生相互作用，指植入生物体内能与周围组织发生相互作用，指植入生物体内能与周围组织发生相互作用，指植入生物体内能与周围组织发生相互作用，促进肌体组织、细胞等生长的材料。促进肌体组织、细胞等生长的材料。促进肌体组织、细胞等生长的材料。促进肌体组织、细胞等生长的材料。190190 3）生物吸收高分子材料）生物吸收高分子材料 这类材料又称生物降解高分子材料。这类材这类材料又称生物降解高分子材料。这类材这类材料又称生物降解高分子材料。这类材这类材料又称生物降解高分子材料。这类材料在体内逐渐降解，其降解产物能被肌体吸收代料在体内逐渐降解，其降解产物能被肌体吸收代料在体内逐渐降解，其降解产物能被肌体吸收代料在体内逐渐降解，其降解产物能被肌体吸收代谢，获通过排泄系统排出体外，对人体健康没有谢，获通过排泄系统排出体外，对人体健康没有谢，获通过排泄系统排出体外，对人体健康没有谢，获通过排泄系统排出体外，对人体健康没有影响。如用聚乳酸制成的体内手术缝合线、体内影响。如用聚乳酸制成的体内手术缝合线、体内影响。如用聚乳酸制成的体内手术缝合线、体内影响。如用聚乳酸制成的体内手术缝合线、体内粘合剂等。粘合剂等。粘合剂等。粘合剂等。191191（3）按生物医学用途分类）按生物医学用途分类 1 1）硬组织相容性高分子材料）硬组织相容性高分子材料）硬组织相容性高分子材料）硬组织相容性高分子材料 如骨科、齿科用高分子材料；如骨科、齿科用高分子材料；如骨科、齿科用高分子材料；如骨科、齿科用高分子材料； 2 2）软组织相容性高分子材料）软组织相容性高分子材料）软组织相容性高分子材料）软组织相容性高分子材料 3 3）血液相容性高分子材料）血液相容性高分子材料）血液相容性高分子材料）血液相容性高分子材料 4 4）高分子药物和药物控释高分子材料）高分子药物和药物控释高分子材料）高分子药物和药物控释高分子材料）高分子药物和药物控释高分子材料192192（4）按与肌体组织接触的关系分类）按与肌体组织接触的关系分类 1) 1) 长期植入材料长期植入材料长期植入材料长期植入材料 如人工血管、人工关节、人工晶状体等。如人工血管、人工关节、人工晶状体等。如人工血管、人工关节、人工晶状体等。如人工血管、人工关节、人工晶状体等。 2) 2) 短期植入（接触）材料短期植入（接触）材料短期植入（接触）材料短期植入（接触）材料 如透析器、心肺机管路和器件等。如透析器、心肺机管路和器件等。如透析器、心肺机管路和器件等。如透析器、心肺机管路和器件等。 3) 3) 体内体外连通使用的材料体内体外连通使用的材料体内体外连通使用的材料体内体外连通使用的材料 如心脏起搏器的导线、各种插管等。如心脏起搏器的导线、各种插管等。如心脏起搏器的导线、各种插管等。如心脏起搏器的导线、各种插管等。 4) 4) 与体表接触材料及一次性医疗用品材料与体表接触材料及一次性医疗用品材料与体表接触材料及一次性医疗用品材料与体表接触材料及一次性医疗用品材料193193 目前在实际应用中，更实用的是仅将医用高分目前在实际应用中，更实用的是仅将医用高分目前在实际应用中，更实用的是仅将医用高分目前在实际应用中，更实用的是仅将医用高分子分为两大类，一类是子分为两大类，一类是子分为两大类，一类是子分为两大类，一类是直接用于治疗人体某一病变直接用于治疗人体某一病变直接用于治疗人体某一病变直接用于治疗人体某一病变组织、替代人体某一部位或某一脏器、修补人体某组织、替代人体某一部位或某一脏器、修补人体某组织、替代人体某一部位或某一脏器、修补人体某组织、替代人体某一部位或某一脏器、修补人体某一缺陷的材料一缺陷的材料一缺陷的材料一缺陷的材料。如用作人工管道（血管、食道、肠。如用作人工管道（血管、食道、肠。如用作人工管道（血管、食道、肠。如用作人工管道（血管、食道、肠道、尿道等）、人造玻璃体（眼球）、人工脏器道、尿道等）、人造玻璃体（眼球）、人工脏器道、尿道等）、人造玻璃体（眼球）、人工脏器道、尿道等）、人造玻璃体（眼球）、人工脏器（心脏、肾脏、肺、胰脏等）、人造皮肤、人造血（心脏、肾脏、肺、胰脏等）、人造皮肤、人造血（心脏、肾脏、肺、胰脏等）、人造皮肤、人造血（心脏、肾脏、肺、胰脏等）、人造皮肤、人造血管，手术缝合用线、组织粘合剂、整容材料（假管，手术缝合用线、组织粘合剂、整容材料（假管，手术缝合用线、组织粘合剂、整容材料（假管，手术缝合用线、组织粘合剂、整容材料（假耳、假眼、假鼻、假肢等）的材料。耳、假眼、假鼻、假肢等）的材料。耳、假眼、假鼻、假肢等）的材料。耳、假眼、假鼻、假肢等）的材料。 194194 另一类则是用来另一类则是用来另一类则是用来另一类则是用来制造医疗器械、用品的材料制造医疗器械、用品的材料制造医疗器械、用品的材料制造医疗器械、用品的材料，如注射器、手术钳、血浆袋等。这类材料用来为医如注射器、手术钳、血浆袋等。这类材料用来为医如注射器、手术钳、血浆袋等。这类材料用来为医如注射器、手术钳、血浆袋等。这类材料用来为医疗事业服务，但本身并不具备治疗疾病、替代人体疗事业服务，但本身并不具备治疗疾病、替代人体疗事业服务，但本身并不具备治疗疾病、替代人体疗事业服务，但本身并不具备治疗疾病、替代人体器官的功能，因此器官的功能，因此器官的功能，因此器官的功能，因此不属功能高分子不属功能高分子不属功能高分子不属功能高分子的范畴。的范畴。的范畴。的范畴。 国内通常将药用高分子单独列为一类功能性高国内通常将药用高分子单独列为一类功能性高国内通常将药用高分子单独列为一类功能性高国内通常将药用高分子单独列为一类功能性高分子。我们先讨论直接用于治疗人体病变组织，替代分子。我们先讨论直接用于治疗人体病变组织，替代分子。我们先讨论直接用于治疗人体病变组织，替代分子。我们先讨论直接用于治疗人体病变组织，替代人体病变器官、修补人体缺陷的人体病变器官、修补人体缺陷的人体病变器官、修补人体缺陷的人体病变器官、修补人体缺陷的医用高分子医用高分子医用高分子医用高分子材料。材料。材料。材料。195195生物医用功能高分子：生物医用功能高分子：医用高分子医用高分子药用药用高分子高分子（高分子药物载体，（高分子药物载体，药药用高分子辅料，高分子药物用高分子辅料，高分子药物）196196 全国生物材料大会全国生物材料大会（20102010年年4 4月月15-1815-18日，成都）日，成都）中国是全球第五大医药市场，总值中国是全球第五大医药市场，总值245美元，年增长美元，年增长率超过率超过20%，预计，预计2013年总值年总值700美元，仅次于美美元，仅次于美国和日本，国和日本，2020年总值年总值2200美元，仅次于美国。美元，仅次于美国。研究很好，文章研究很好，文章Biomaterials-9.4%；产业很差，中间体和初级产品，终端产品较少，高分产业很差，中间体和初级产品，终端产品较少，高分子产品基本缺位。子产品基本缺位。心脑血管疾病是人类第一杀手心脑血管疾病是人类第一杀手植入性器械临床应用较多，进口植入性器械临床应用较多，进口我国的新制型药物基本没有原创性我国的新制型药物基本没有原创性197197The 9th World Biomaterials Congress will be held in Chengdu, China from 1-5 June, 20122011年03月11日全国政协医卫界别的小组讨论中，卫生部副部长、国家中医药管理局局长王国强表示，“看病贵”主要是药价高、检查费用高两方面。目前，基本药物制度已经实施，但多数医疗检查设备仍是进口，从而导致过度医疗等问题，成为目前“看病贵”的主因。他建议科技部门重点开展国产医疗设备的科研攻关项目。198198国内高端医疗器械市场中，基本被GE、西门子、飞利浦等几家跨国企业垄断，价格居高不下。高端医疗器械80%以上被外方企业垄断，加重了看病贵 原中国医疗器械行业协会副会长、东软集团国家数字医学影像设备工程技术研究中心主任郑全录教授介绍，我国医用器械领域，约80%的CT市场、90%的超声波仪器市场、85%的检验仪器市场、90%的磁共振设备、90%的心电图机市场、80%的中高档监视仪市场、90%的高档生理记录仪市场被跨国公司垄断。199199安装一个心脏支架，患者要支付比出厂价格高数倍甚至十几倍的钱。全国政协委员董协良在提案里揭露了医疗器械市场上存在的黑幕：“一个国产的心脏支架，出厂价不过3000元，可到了医院便成了2.7万元；一个进口的心脏支架，到岸价不过6000元，到了医院便成了3.8万元。”董协良说，9倍的心脏支架暴利已经超过了贩毒。 200200