材料合成与制备材料合成与制备李亚伟李亚伟 赵雷赵雷 无机非金属材料系无机非金属材料系11/1/2021/01:00:43/08:09:042第四章第四章 薄膜的制备薄膜的制备p薄膜制备是一门迅速发展的材料技术，薄膜的制备薄膜制备是一门迅速发展的材料技术，薄膜的制备方法综合了物理、化学、材料科学以及高技术手段。方法综合了物理、化学、材料科学以及高技术手段。p薄膜的应用前景十分广泛。半导体器件，电路连接，薄膜的应用前景十分广泛。半导体器件，电路连接， 电极，光电子器件，半导体激光器电极，光电子器件，半导体激光器 ，光学镀膜，光学镀膜Preparation of Composite Materials/01:00:433薄膜科学的研究内容薄膜科学的研究内容薄膜生长理论和薄膜生长理论和薄膜制备技术薄膜制备技术； 薄膜的结构、成分和微观状态；薄膜的结构、成分和微观状态； 薄膜的宏观特性及其应用。薄膜的宏观特性及其应用。 薄薄膜膜研研究究是是以以薄薄膜膜制制备备为为起起点点的的, , 因因此此, , 薄薄膜膜生生长长理理论论和和薄薄膜膜制制备备技技术术是是薄薄膜膜材材料料研研究究的基础。的基础。/01:00:434表面相表面相 气固界面气固界面 薄膜生长的本质是气体薄膜生长的本质是气体- -固体相变固体相变气气固固液液气气固固/01:00:435基本概念基本概念v表面成核表面成核 coscos = = - - ” ” ” /01:00:436v宏观观点宏观观点薄薄膜膜的的生生长长模模式式取取决决于于吸吸附附质质的的表表面面自自由由能能和和界界面面自自由由能能是是否否大大于于基基体体的的表表面面自自由能由能基本概念基本概念/01:00:437基本概念基本概念微观观点微观观点 Adatom diffusion h = exp(Eb/kT) Large scale Long time scale Temperature effects Bond energy Diffusion barrier/01:00:438基本概念基本概念/01:00:439基本概念基本概念生长机制生长机制MorphologiesofAu/Au(001)filmsatvariousincidentenergy/01:00:44104.1 4.1 所用基片及其处理方法所用基片及其处理方法p薄膜涂层本身不能单独作为一种材料来使用，薄膜涂层本身不能单独作为一种材料来使用，它必须与基片结合在一起来发挥它的作用。它必须与基片结合在一起来发挥它的作用。p4.1.1 4.1.1 基片类型基片类型p玻璃基片、陶瓷基片、单晶基片、金属基玻璃基片、陶瓷基片、单晶基片、金属基片等。片等。/01:00:4411玻璃基片玻璃基片（1 1）p玻璃是一种透明的具有平滑表面的稳定性材料，可以在小于玻璃是一种透明的具有平滑表面的稳定性材料，可以在小于500C 500C 的温度下使用。玻璃的热性质和化学性质随其成分不同而的温度下使用。玻璃的热性质和化学性质随其成分不同而有明显变化。有明显变化。/01:00:4412p石英玻璃在化学耐久性、耐热性和耐热冲击性石英玻璃在化学耐久性、耐热性和耐热冲击性方面都是最优异的。方面都是最优异的。p普通玻璃板和显微镜镜片玻璃是碱石灰系玻璃，普通玻璃板和显微镜镜片玻璃是碱石灰系玻璃，容易熔化和成型，但其膨胀系数大。容易熔化和成型，但其膨胀系数大。p可以将普通玻璃板中的可以将普通玻璃板中的NaNa2 2O O 置换成置换成B B2 2O O3 3，以减，以减小其膨胀系数。小其膨胀系数。p硅酸盐玻璃就是这种成分代换的典型产品。硅酸盐玻璃就是这种成分代换的典型产品。玻璃基片玻璃基片（2 2）/01:00:4413陶瓷基片陶瓷基片（1 1）p(1)(1)氧化铝基片氧化铝基片 G氧化铝是很好的耐热材料，具有优异的机械强氧化铝是很好的耐热材料，具有优异的机械强度，而且，其介电性能随其纯度提高而改善。度，而且，其介电性能随其纯度提高而改善。G基片必备的通孔、凹孔和装配各种电子器件、基片必备的通孔、凹孔和装配各种电子器件、接头所用的孔穴等在成型时可同时自动加工出接头所用的孔穴等在成型时可同时自动加工出来。来。G外形尺寸在烧结后可以调整，而孔穴间距在烧外形尺寸在烧结后可以调整，而孔穴间距在烧结后无法调整，所以要控制、减少烧结时收缩结后无法调整，所以要控制、减少烧结时收缩偏差量。偏差量。/01:00:4414p(2)(2)多层陶瓷基片多层陶瓷基片 G为缩短大规模集成电路组装件的延迟时间，在为缩短大规模集成电路组装件的延迟时间，在陶瓷基片上高密度集成大规模集成电路的许多陶瓷基片上高密度集成大规模集成电路的许多芯片，芯片间的布线配置于陶瓷基片内部和陶芯片，芯片间的布线配置于陶瓷基片内部和陶瓷片上部。瓷片上部。G若将这些布线多层化、高密度化，则布线长度若将这些布线多层化、高密度化，则布线长度变短，延迟时间也会缩短。变短，延迟时间也会缩短。G基片上的多层布线常采用叠层法，包括厚膜叠基片上的多层布线常采用叠层法，包括厚膜叠层印刷法或薄膜叠层法。层印刷法或薄膜叠层法。陶瓷基片陶瓷基片（2 2）/01:00:4415p(3)(3)镁橄榄石基片镁橄榄石基片 p镁橄榄石镁橄榄石(2MgOSiO(2MgOSiO2 2) )具有高频下介电损耗小、具有高频下介电损耗小、绝缘电阻大的特性，易获得光洁表面，可以作绝缘电阻大的特性，易获得光洁表面，可以作为金属薄膜电阻、碳膜电阻和缠绕电阻的基片为金属薄膜电阻、碳膜电阻和缠绕电阻的基片或芯体，还可以作为晶体管基极和集成电路基或芯体，还可以作为晶体管基极和集成电路基片；片；p其介电常数比氧化铝小，因此信号传送的延迟其介电常数比氧化铝小，因此信号传送的延迟时间短。时间短。p其膨胀系数接近玻璃板和大多数金属，且随其其膨胀系数接近玻璃板和大多数金属，且随其组成发生变化，因此它不同于氧化铝，很容易组成发生变化，因此它不同于氧化铝，很容易选择匹配的气密封接材料。选择匹配的气密封接材料。陶瓷基片（陶瓷基片（3 3）/01:00:4416p(4)(4)碳化硅基片碳化硅基片 G高导热绝缘碳化硅是兼有高热导率数高导热绝缘碳化硅是兼有高热导率数(25C W(25C W(mC)(mC)和高电阻率和高电阻率(25C (25C 下为下为013Wcm)013Wcm)的优的优异材料。另外，其抗弯强度和弹性系数大，热膨异材料。另外，其抗弯强度和弹性系数大，热膨胀系数胀系数2525400C 400C 条件下为条件下为3.73.71010-6-6CC，因，因而适于装载大型元件。而适于装载大型元件。G缺点：碳化硅的介电常数较大约为缺点：碳化硅的介电常数较大约为4040，由于信号，由于信号延迟时间正比于介电常数的平方根，因此碳化硅延迟时间正比于介电常数的平方根，因此碳化硅信号延迟时间为氧化铝的二倍。信号延迟时间为氧化铝的二倍。G可以用可以用CuCu、Ni Ni 使碳化硅金属化，开发出许多应使碳化硅金属化，开发出许多应用领域，如集成电路基片和封装等。用领域，如集成电路基片和封装等。陶瓷基片（陶瓷基片（4 4）/01:00:4417p单晶体基片对外延生长膜的形成起着重要作单晶体基片对外延生长膜的形成起着重要作用。用。p需要很好地了解单晶体基片的热性质。基片需要很好地了解单晶体基片的热性质。基片晶体由于各向异性会产生裂纹，基片与薄膜晶体由于各向异性会产生裂纹，基片与薄膜间的热膨胀系数相差很大时，会在薄膜内残间的热膨胀系数相差很大时，会在薄膜内残留大的应力，这样使薄膜的耐用性显著下降。留大的应力，这样使薄膜的耐用性显著下降。单晶体基片（单晶体基片（1 1）/01:00:4418单晶体基片（单晶体基片（2 2）/01:00:4419p在金属基片上制备薄膜的目的在于获得保护在金属基片上制备薄膜的目的在于获得保护性和功能性薄膜，以及装饰性薄膜。性和功能性薄膜，以及装饰性薄膜。p采用的金属基片的种类也日益多样化，作为采用的金属基片的种类也日益多样化，作为基片的金属材料包括黑色金属、有色金属、基片的金属材料包括黑色金属、有色金属、电磁材料、原子反应堆用材料、烧结材料、电磁材料、原子反应堆用材料、烧结材料、非晶态合金和复合材料等。非晶态合金和复合材料等。p了解金属的典型物理性质和力学性质。了解金属的典型物理性质和力学性质。金属基片金属基片/01:00:44204.1.2 4.1.2 基片的清洗基片的清洗p薄膜基片的清洗方法应根据薄膜生长方法和薄膜基片的清洗方法应根据薄膜生长方法和薄膜使用目的而定。这是因为基片的表面状薄膜使用目的而定。这是因为基片的表面状态严重影响基片上生长出的薄膜结构和薄膜态严重影响基片上生长出的薄膜结构和薄膜物理性质。物理性质。p基片清洗方法一般分为去除基片表面上基片清洗方法一般分为去除基片表面上物理物理附着的污物的清洗方法附着的污物的清洗方法和去除和去除化学附着的污化学附着的污物的清洗方法物的清洗方法。p要使基片表面仅由基片物质构成，对于半导要使基片表面仅由基片物质构成，对于半导体基片，则需要采用反复的体基片，则需要采用反复的离子轰击离子轰击和和热处热处理理方法，也可以采用方法，也可以采用真空解理法真空解理法。/01:00:4421p使用洗涤剂的清洗方法使用洗涤剂的清洗方法A去除基片表面油脂成分等的清洗方法去除基片表面油脂成分等的清洗方法.A首先在煮沸的洗涤剂中将基片浸泡首先在煮沸的洗涤剂中将基片浸泡10min 左右，随左右，随后用流动水充分冲洗，再在乙醇中浸泡之后用干燥后用流动水充分冲洗，再在乙醇中浸泡之后用干燥机快速烘干。机快速烘干。A基片经洗涤剂清洗以后，为防止人手油脂附着在基基片经洗涤剂清洗以后，为防止人手油脂附着在基片上，需用竹镊子等工具夹持。简便的清洗方法是片上，需用竹镊子等工具夹持。简便的清洗方法是将纱布用洗涤液浸透，再用纱布充分擦洗基片表面，将纱布用洗涤液浸透，再用纱布充分擦洗基片表面，随后如上所述对基片进行干燥处理。随后如上所述对基片进行干燥处理。 基片的清洗基片的清洗(1)(1)/01:00:4422p使用化学药品和溶剂的清洗方法使用化学药品和溶剂的清洗方法A清洗半导体表面时多用强碱溶液。清洗半导体表面时多用强碱溶液。A在用丙酮等溶液清洗时，一般多采用前面所述的清在用丙酮等溶液清洗时，一般多采用前面所述的清洗顺序。洗顺序。A另外，还可用溶剂蒸气对基片表面进行脱脂清洗，另外，还可用溶剂蒸气对基片表面进行脱脂清洗，采用异丙醇溶剂能极有效地进行这种清洗。采用异丙醇溶剂能极有效地进行这种清洗。 基片的清洗基片的清洗(2)(2)/01:00:4423p超声波清洗方法超声波清洗方法A超声波清洗方法是利用超声波在液体介质中传播时超声波清洗方法是利用超声波在液体介质中传播时产生的空穴现象对基片表面进行清洗。产生的空穴现象对基片表面进行清洗。A针对不同的清洗目的，一般多采用溶剂、洗涤液和针对不同的清洗目的，一般多采用溶剂、洗涤液和蒸馏水等作为液体清洗介质，或者将这些液体适当蒸馏水等作为液体清洗介质，或者将这些液体适当组合成液体清洗介质。组合成液体清洗介质。 基片的清洗基片的清洗(3)(3)/01:00:4424p离子轰击清洗方法离子轰击清洗方法A离子轰击清洗方法是用加速的正离子撞击基片表面，离子轰击清洗方法是用加速的正离子撞击基片表面，把表面上的污染物和吸附物质清除掉。把表面上的污染物和吸附物质清除掉。A这种方法被认为是一种极好的清洗方法。这种方法被认为是一种极好的清洗方法。A该法是在抽真空至该法是在抽真空至10104pa的试样制作室中，对的试样制作室中，对位于基片前面的电极施加电压位于基片前面的电极施加电压5001000V，引起低，引起低能量的辉光放电。能量的辉光放电。A但要注意，高能量离子会使基片表面产生溅射，会但要注意，高能量离子会使基片表面产生溅射，会使存在于制作室内的油蒸气发生部分分解，生成分使存在于制作室内的油蒸气发生部分分解，生成分解产物，反而使基片表面受到污染。解产物，反而使基片表面受到污染。 基片的清洗基片的清洗(4)(4)/01:00:4425p烘烤清洗方法烘烤清洗方法p如果基片具有热稳定性，则在尽量高的真空中把基如果基片具有热稳定性，则在尽量高的真空中把基片加热至片加热至300C 左右就会有效除去基片表面上的水左右就会有效除去基片表面上的水分子等吸附物质。分子等吸附物质。p这时在真空排气系统中最好不使用油，因为它会造这时在真空排气系统中最好不使用油，因为它会造成油分解产物吸附在基片表面上成油分解产物吸附在基片表面上。 基片的清洗基片的清洗(5)(5)/01:00:4426p基材种类不同，表面清洗和处理方法也不一样。基材种类不同，表面清洗和处理方法也不一样。p例例: 玻璃基材玻璃基材清洗清洗C用水刷洗，可以去掉玻璃表面的尘土和可溶性以及易脱落的用水刷洗，可以去掉玻璃表面的尘土和可溶性以及易脱落的不溶性杂物；不溶性杂物；C必要时将玻璃放在热必要时将玻璃放在热(T=70C)(T=70C)的铬酸洗液的铬酸洗液( (由等体积的浓由等体积的浓H H2 2SOSO4 4 和饱和的和饱和的K K2 2CrCr2 2O O7 7 溶液配制溶液配制) )中清洗，由于铬酸洗液具有中清洗，由于铬酸洗液具有强氧化性，可以除掉油污和有机物以及其它杂质。有时还要用强氧化性，可以除掉油污和有机物以及其它杂质。有时还要用NHNH4 4F F 溶液或溶液或HF HF 稀溶液浸泡玻璃，使之发生化学反应产生新的稀溶液浸泡玻璃，使之发生化学反应产生新的玻璃表面；玻璃表面；C用水洗去铬酸洗液或氟化物溶液；用水洗去铬酸洗液或氟化物溶液；C洗干净的玻璃洗干净的玻璃( (洁净的玻璃板竖放时，应该任何一处都无油洁净的玻璃板竖放时，应该任何一处都无油花或水珠花或水珠) )再用去离子水洗涤；再用去离子水洗涤；C有时还要用无水乙醇清洗。有时还要用无水乙醇清洗。 基片的清洗基片的清洗(6)(6)/01:00:4427p基片表面长时间保持清洁是非常困难的。为使清洁基片表面长时间保持清洁是非常困难的。为使清洁表面能连续保持几小时，要求表面能连续保持几小时，要求10-710-8 Pa 的高真的高真空条件。空条件。p清洁处理被污染表面的典型方法是在高真空条件下清洁处理被污染表面的典型方法是在高真空条件下对基片加热脱气。对基片加热脱气。p在基片不允许加热的情况下，在要求快速清洁处理在基片不允许加热的情况下，在要求快速清洁处理或要求修饰基片时，采用或要求修饰基片时，采用离子辐照、等离子体辐照离子辐照、等离子体辐照和电子辐射方法和电子辐射方法处理基片表面通常能收到较好的效处理基片表面通常能收到较好的效果。果。4.1.3 4.1.3 基片的表面处理基片的表面处理/01:00:4428基片的表面处理辐照（基片的表面处理辐照（1 1）p(1)(1)离子辐照离子辐照 p离子辐照一般采用氩气，把在离子辐照一般采用氩气，把在0.1l00Pa 压力下生压力下生成的氩离子加速到成的氩离子加速到2001000eV 的能量，当它辐照的能量，当它辐照到固体表面时，固体吸附的原子、分子和固体自身到固体表面时，固体吸附的原子、分子和固体自身的原子会从固体表面放出，而且多数的辐照离子进的原子会从固体表面放出，而且多数的辐照离子进入基片被捕获。入基片被捕获。p2001000eV能量远大于溅射阈值能量，溅射阈值能量远大于溅射阈值能量，溅射阈值能量对不同原子稍有不同，但最大为能量对不同原子稍有不同，但最大为35eV。/01:00:4429p(2)(2)等离子体辐照等离子体辐照 p对玻璃和塑料等绝缘性基片用离子辐照，有时会使对玻璃和塑料等绝缘性基片用离子辐照，有时会使其表面带电，防碍表面处理。用等离子体辐照可有其表面带电，防碍表面处理。用等离子体辐照可有效处理表面。效处理表面。p最简单的等离子体辐照方法是：对最简单的等离子体辐照方法是：对0.1l00Pa 的氩的氩气采用氖灯变压器，借助于几百几千伏的电压下气采用氖灯变压器，借助于几百几千伏的电压下产生的辉光放电对基片表面进行处理。产生的辉光放电对基片表面进行处理。p采用射频放电电源，用电容耦合或电感耦合方式对采用射频放电电源，用电容耦合或电感耦合方式对真空容器提供电能，使之形成放电等离子体，或用真空容器提供电能，使之形成放电等离子体，或用波导管将微波功率供给放电容器，使之形成放电等波导管将微波功率供给放电容器，使之形成放电等离子体。离子体。基片的表面处理辐照（基片的表面处理辐照（2 2）/01:00:4430p(3)(3)电子辐照电子辐照 p当固体受到电子辐照时，则电子进入固体表面较深当固体受到电子辐照时，则电子进入固体表面较深处，电子具有的大部分能量以热能形式传给固体，处，电子具有的大部分能量以热能形式传给固体，使表面层放出原子。使表面层放出原子。p被加速的电子进入固体表面的深度在电子能量小于被加速的电子进入固体表面的深度在电子能量小于几百几百kev 时正比于加速电压。时正比于加速电压。p表面的电子辐照一般采用表面的电子辐照一般采用l0keV 以上的电子以上的电子。基片的表面处理辐照（基片的表面处理辐照（3 3）/01:00:4431p薄膜的结构和性质很容易受到作为薄膜衬底的基片薄膜的结构和性质很容易受到作为薄膜衬底的基片状态的影响，因此对基片提出如下要求：状态的影响，因此对基片提出如下要求：E应加工成无损伤和无凹凸不平的光滑表面；应加工成无损伤和无凹凸不平的光滑表面；E不得存在含有裂纹和应力的加工变质层；不得存在含有裂纹和应力的加工变质层；E不得被污物膜覆盖，应留出基片的构成原子。不得被污物膜覆盖，应留出基片的构成原子。p研磨和刻蚀研磨和刻蚀就成为基片表面加工处理的重要技术。就成为基片表面加工处理的重要技术。基片的表面处理研磨、刻蚀基片的表面处理研磨、刻蚀/01:00:4432各种基片的研磨方法各种基片的研磨方法基片的表面处理研磨（基片的表面处理研磨（1 1）/01:00:4433基片的表面处理研磨（基片的表面处理研磨（1 1）p粗面研磨粗面研磨 p研磨时使用平均粒径为研磨时使用平均粒径为1mm至几十微米的粗磨料和铸至几十微米的粗磨料和铸铁等硬质研磨工具。铁等硬质研磨工具。p由于磨料是分散于水等研磨加工液体中使用的，所以由于磨料是分散于水等研磨加工液体中使用的，所以磨料相对基片产生滚动并使基片产生连续划痕。磨料相对基片产生滚动并使基片产生连续划痕。p基片是脆性的硬质材料时，磨料产生的微小碎粒使基基片是脆性的硬质材料时，磨料产生的微小碎粒使基片生成切屑；片生成切屑；p基片为金属材料时由微小切削作用使基片受到研磨。基片为金属材料时由微小切削作用使基片受到研磨。/01:00:4434基片的表面处理研磨（基片的表面处理研磨（2 2）p镜面抛光镜面抛光 p抛光处理时使用悬浮于水中的粒径小于抛光处理时使用悬浮于水中的粒径小于1mm 的磨的磨料和软质抛光用具。料和软质抛光用具。p在采用氧化铈和氧化铁等磨料和沥青抛光用具的光在采用氧化铈和氧化铁等磨料和沥青抛光用具的光学抛光加工中，可以把玻璃基片加工成表面最大平学抛光加工中，可以把玻璃基片加工成表面最大平面度面度Rmax小于小于10nm 的高质量镜面。将磨料以弹塑的高质量镜面。将磨料以弹塑性状态保持于抛光工具面上，借助磨料完成抛光加性状态保持于抛光工具面上，借助磨料完成抛光加工。工。/01:00:4435p机械机械化学抛光化学抛光pmm 左右的磨料，以胶质状态存在于弱碱性的水溶液中。左右的磨料，以胶质状态存在于弱碱性的水溶液中。p研磨的作用主要是用磨料去除在硅片上生成的水合物膜，研磨的作用主要是用磨料去除在硅片上生成的水合物膜，而不是由磨料直接切削基片。硅片研磨面被加工成镜面，而不是由磨料直接切削基片。硅片研磨面被加工成镜面，其最大高度其最大高度Rmax 为为12nm，几乎不存在加工变质层。，几乎不存在加工变质层。这种精加工也适于研磨其它化合物半导体和表面波元件这种精加工也适于研磨其它化合物半导体和表面波元件的基片。具有机械的基片。具有机械-化学反应作用的研磨法可把蓝宝石化学反应作用的研磨法可把蓝宝石基片加工成镜面。基片加工成镜面。p基本原理基本原理:采用软质采用软质SiO2 磨料和玻璃板工具进行干式研磨料和玻璃板工具进行干式研磨，在磨料和蓝宝石之间生成容易去除的软质反应物。磨，在磨料和蓝宝石之间生成容易去除的软质反应物。基片的表面处理研磨基片的表面处理研磨（2 2）/01:00:4436p金相抛光金相抛光方法的特点是以毛毡等纤维作为抛光用具。当方法的特点是以毛毡等纤维作为抛光用具。当对平面度等几何形状精度没有特别严格要求时，金相抛对平面度等几何形状精度没有特别严格要求时，金相抛光可用作简易镜面研磨。光可用作简易镜面研磨。p化学研磨和电解研磨化学研磨和电解研磨适合半导体基片和金属基片的加工，适合半导体基片和金属基片的加工，它是将基片和研磨用具放于无磨料的研磨液中进行相互它是将基片和研磨用具放于无磨料的研磨液中进行相互对研的一种方法。电解研磨需特殊装置使基片成为正极对研的一种方法。电解研磨需特殊装置使基片成为正极的电路。借助基片和研磨用具之间的对磨工艺可以去除的电路。借助基片和研磨用具之间的对磨工艺可以去除基片凸起部分，得到的光洁镜面优于溶液浸馈的刻蚀加基片凸起部分，得到的光洁镜面优于溶液浸馈的刻蚀加工工。基片的表面处理研磨（基片的表面处理研磨（2 2）/01:00:4437研磨、抛光用磨料研磨、抛光用磨料/01:00:4438p刻蚀加工可得到光洁镜面。刻蚀加工时从外部输入刻蚀加工可得到光洁镜面。刻蚀加工时从外部输入的能量很小，因而可认为几乎不产生加工变质层。的能量很小，因而可认为几乎不产生加工变质层。p在制作基片中通常采用以下工艺：在制作基片中通常采用以下工艺：p为缩短镜面研磨时间，应清除加工缺陷和平整凹为缩短镜面研磨时间，应清除加工缺陷和平整凹凸不平处；凸不平处；p在镜面研磨过程中检查试样缺陷；在镜面研磨过程中检查试样缺陷；p镜面研磨后进行清洁处理；镜面研磨后进行清洁处理；p用镜面刻蚀加工和薄片刻蚀加工代替镜面研磨。用镜面刻蚀加工和薄片刻蚀加工代替镜面研磨。基片的表面处理刻蚀（基片的表面处理刻蚀（1 1）/01:00:4439p在硅片制作过程中，在研磨与抛光之间的清洁工艺中使在硅片制作过程中，在研磨与抛光之间的清洁工艺中使用用HF-HNO3 溶液进行刻蚀加工，几乎可以完全去除研溶液进行刻蚀加工，几乎可以完全去除研磨中产生的加工变质层，使表面的凹凸不平得以减小。磨中产生的加工变质层，使表面的凹凸不平得以减小。这时硅片整个表面具有呈现凸面结构的趋向，因此必须这时硅片整个表面具有呈现凸面结构的趋向，因此必须注意溶液搅拌、温度和成分的控制等，以达到均匀刻蚀注意溶液搅拌、温度和成分的控制等，以达到均匀刻蚀加工。加工。p研磨后，清洗待制膜的基片应使用略具有刻蚀作用的药研磨后，清洗待制膜的基片应使用略具有刻蚀作用的药品。如，对硅片使用浓度为百分之几的品。如，对硅片使用浓度为百分之几的HF 溶液可去除溶液可去除自然氧化膜。另外为去除研磨中使用的粘接剂等有机材自然氧化膜。另外为去除研磨中使用的粘接剂等有机材料层，可采用具有强氧化性的料层，可采用具有强氧化性的H2SO4-H2O2 溶液。溶液。基片的表面处理刻蚀（基片的表面处理刻蚀（2 2）/01:00:4440薄膜生长方法薄膜生长方法 Methods of Thin Film Growth物理气相沉积物理气相沉积 化学气相沉积化学气相沉积/01:00:4441 物理气相沉积物理气相沉积(PVD)(PVD)指的是利用某种物理指的是利用某种物理的过程，如物质的热蒸发或在受到粒子束轰的过程，如物质的热蒸发或在受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质从源物质到薄膜的可控的原子转移过程。从源物质到薄膜的可控的原子转移过程。物理气相沉积物理气相沉积 Physical Vaporous Deposition/01:00:4442物理气相沉积技术物理气相沉积技术物理气相沉积（物理气相沉积（PVD）方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛的应）方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛的应用于薄膜材料的制备。用于薄膜材料的制备。其基本过程包括：其基本过程包括： 1）气相物质的产生）气相物质的产生 2）气相物质的输运）气相物质的输运 3）气相物质的沉积。）气相物质的沉积。蒸发蒸发 溅射溅射高真空高真空凝聚凝聚/01:00:4443物理气相沉积技术物理气相沉积技术常用的方法包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射常用的方法包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。等。代表性技术代表性技术：蒸发镀膜、溅射镀膜、蒸发镀膜、溅射镀膜、电弧离子镀膜、离子束辅助沉积、脉冲激电弧离子镀膜、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积、离子束沉积、团簇沉积等。光沉积、离子束沉积、团簇沉积等。 技术特点：技术特点：沉积温度低、工作气压比较低沉积温度低、工作气压比较低/01:00:44444.2 4.2 真空蒸镀法制备薄膜真空蒸镀法制备薄膜 薄膜的成膜技术发展至今，获得薄膜的方法很薄膜的成膜技术发展至今，获得薄膜的方法很多，但就其成膜原理来说，大致可分为两类多，但就其成膜原理来说，大致可分为两类: :p(1)(1)以真空蒸镀为基础的物理镀膜方法；以真空蒸镀为基础的物理镀膜方法；p(2)(2)是基于成膜物质在基材表面上发生化学反是基于成膜物质在基材表面上发生化学反应的化学镀膜法。应的化学镀膜法。/01:00:4445真空蒸镀法真空蒸镀法p真空蒸镀真空蒸镀就是将需要就是将需要制成薄膜的物质放于制成薄膜的物质放于真空中进行蒸发或升真空中进行蒸发或升华，使之在基片表面华，使之在基片表面上析出。上析出。p真空蒸镀设备比较简真空蒸镀设备比较简单，即除了真空系统单，即除了真空系统以外，它由真空室蒸以外，它由真空室蒸发源、基片支撑架、发源、基片支撑架、挡板以及监控系统组挡板以及监控系统组成。许多物质都可以成。许多物质都可以用蒸镀方法制成薄膜。用蒸镀方法制成薄膜。真空蒸镀设备示意真空蒸镀设备示意/01:00:4446真空蒸镀法蒸发过程（蒸发分子动力学）真空蒸镀法蒸发过程（蒸发分子动力学）p在密闭的容器内存在着物质在密闭的容器内存在着物质A A 的凝聚相的凝聚相 ( (固固体或液体体或液体) )及气相及气相A(g)A(g)时，气相的压力时，气相的压力 ( (蒸蒸气压气压)P )P 是温度的函数。是温度的函数。p凝聚相和气相之间处于动平衡状态，即从凝凝聚相和气相之间处于动平衡状态，即从凝聚相表面不断向气相蒸发分子，也有相当数聚相表面不断向气相蒸发分子，也有相当数量的气相分子返回到凝聚相表面。量的气相分子返回到凝聚相表面。/01:00:4447p根据气体分子运动论，单位时间内气相分子根据气体分子运动论，单位时间内气相分子与单位面积器壁碰撞的分子数，即气体分子与单位面积器壁碰撞的分子数，即气体分子的流量的流量J J 为：为：真空蒸镀法蒸发过程（蒸发分子动力学）真空蒸镀法蒸发过程（蒸发分子动力学）式中，式中，n n 为气体分子的密度；为气体分子的密度；V V 为分子的最可几速度；为分子的最可几速度；m m 为为气体分子的质量；气体分子的质量；k k是为玻尔兹曼常数，是为玻尔兹曼常数，k k1.33101.3310-23-23 J/K J/K；A A 为阿伏加德罗常数；为阿伏加德罗常数；R R 为普朗克常数；为普朗克常数；M M为分子量。为分子量。/01:00:4448p由于气相分子不断沉积于器壁及基片上，因此为保由于气相分子不断沉积于器壁及基片上，因此为保持二者的平衡，凝固相不断向气相蒸发，若蒸发元持二者的平衡，凝固相不断向气相蒸发，若蒸发元素的分子质量为素的分子质量为m m，则蒸发速度可用下式估算，则蒸发速度可用下式估算真空蒸镀法蒸发过程（蒸发分子动力学）真空蒸镀法蒸发过程（蒸发分子动力学）/01:00:4449p从蒸发源蒸发出来的分子在向基片沉积的过程中，从蒸发源蒸发出来的分子在向基片沉积的过程中，还不断与真空中残留的气体分子相碰撞使蒸发分子还不断与真空中残留的气体分子相碰撞使蒸发分子失去定向运动的动能，而不能沉积于基片。若真空失去定向运动的动能，而不能沉积于基片。若真空中残留气体分子越多，即真空度越低，则实际沉积中残留气体分子越多，即真空度越低，则实际沉积于基片上的分子数越少。于基片上的分子数越少。真空蒸镀法蒸发过程（蒸发分子动力学）真空蒸镀法蒸发过程（蒸发分子动力学）若蒸发源与基片间距离为若蒸发源与基片间距离为X，真空中残留的气体分子平，真空中残留的气体分子平均自由程为均自由程为L，则从蒸发源，则从蒸发源蒸发出的蒸发出的Ns 个分子到达基片个分子到达基片的分子数为的分子数为/01:00:4450p从蒸发源发出来的分子是否能全部达到基片，从蒸发源发出来的分子是否能全部达到基片，尚与真空中存在的残留气体有关。尚与真空中存在的残留气体有关。p一般为了保证有一般为了保证有80%80%90%90%的蒸发元素到达基的蒸发元素到达基片，则希望残留气体分子和蒸发元素气体分片，则希望残留气体分子和蒸发元素气体分子的混合气体的平均自由程是蒸发源至基片子的混合气体的平均自由程是蒸发源至基片距离的距离的510 510 倍。倍。真空蒸镀法蒸发过程（蒸发分子动力学）真空蒸镀法蒸发过程（蒸发分子动力学）/01:00:4451p两种不同温度的混合气体分子的平均自由程的计算两种不同温度的混合气体分子的平均自由程的计算真空蒸镀法蒸发过程（蒸发分子动力学）真空蒸镀法蒸发过程（蒸发分子动力学）假设蒸发元素气体假设蒸发元素气体与残留气体的温度与残留气体的温度相同相同(T)，设蒸发气，设蒸发气体分子的半径为体分子的半径为r，残留气体分子半径残留气体分子半径为为r，残留气体的，残留气体的压力为压力为P 则根据气则根据气体运动论，其平均体运动论，其平均自由程自由程L若压力单位为若压力单位为PaPa，原子半径单位为原子半径单位为m m/01:00:4452p实际上可使用的蒸发源应具备以下三个条件：实际上可使用的蒸发源应具备以下三个条件：C为了能获得足够的蒸镀速度，要求蒸发源为了能获得足够的蒸镀速度，要求蒸发源能加热到材料的平衡蒸气压在能加热到材料的平衡蒸气压在1.33101.3310-2-2Pa Pa 的温度。的温度。C存放蒸发材料的小舟或坩埚，与蒸发材料存放蒸发材料的小舟或坩埚，与蒸发材料不发生任何化学反应。不发生任何化学反应。C能存放为蒸镀一定膜厚所需要的蒸镀材料。能存放为蒸镀一定膜厚所需要的蒸镀材料。真空蒸镀法蒸发源真空蒸镀法蒸发源/01:00:4453p蒸发源的形状蒸发源的形状真空蒸镀法蒸发源真空蒸镀法蒸发源(a)克努曾槽盒型克努曾槽盒型(b)自由蒸发源自由蒸发源(c)坩埚坩埚型型蒸发所得的膜厚的均匀性在很蒸发所得的膜厚的均匀性在很大程度上取决于蒸发源的形状大程度上取决于蒸发源的形状/01:00:4454p蒸发源类型蒸发源类型: :点源和微小面源点源和微小面源真空蒸镀法蒸发源真空蒸镀法蒸发源点源点源可以可以向各向各个方个方向蒸向蒸发发若在某段时间若在某段时间内蒸发的全部内蒸发的全部质量为质量为M M0 0，则，则在某规定方向在某规定方向的立体角的立体角d dw w内。内。蒸发的质量蒸发的质量/01:00:4455 若离蒸发源的距离为若离蒸发源的距离为r r，蒸发分子方向与基片，蒸发分子方向与基片表面法线的夹角为表面法线的夹角为，则基片上的单位面积附则基片上的单位面积附着量着量m md d真空蒸镀法蒸发源真空蒸镀法蒸发源点源点源S S 为吸附系数，表示蒸发为吸附系数，表示蒸发后冲撞到基片上的分子，后冲撞到基片上的分子，不被反射而留在基片上的不被反射而留在基片上的比率比率 ( (化学吸附比率化学吸附比率) )。/01:00:4456真空蒸镀法蒸发源真空蒸镀法蒸发源微小微小面源面源克努曾盒的蒸发源可以克努曾盒的蒸发源可以看成微小面源看成微小面源小孔看作平面小孔看作平面假如在规定的时间内从这个小孔假如在规定的时间内从这个小孔蒸发的全部质量为蒸发的全部质量为M0M0，那么在与，那么在与这个小孔所在平面的法线构成这个小孔所在平面的法线构成角方向的立体角角方向的立体角dwdw中，蒸发的质中，蒸发的质量量/01:00:4457真空蒸镀法蒸发源真空蒸镀法蒸发源微小微小面源面源若离蒸发源的距离为若离蒸发源的距离为r r，蒸发分，蒸发分子的方向与基片表面法线的夹子的方向与基片表面法线的夹角为角为q q，则基片上的单位面积上，则基片上的单位面积上附着的物质附着的物质m m，/01:00:4458p如果在大的基片上蒸镀，薄膜的厚度就要随位如果在大的基片上蒸镀，薄膜的厚度就要随位置而变化，若把若干个小的基片设置在蒸发源置而变化，若把若干个小的基片设置在蒸发源的周围来一次蒸镀制造多片薄膜，那就能知道的周围来一次蒸镀制造多片薄膜，那就能知道附着量将随着基片位置的不同而变化。对微小附着量将随着基片位置的不同而变化。对微小点源，其等厚膜面是离圆心的等距球面，即向点源，其等厚膜面是离圆心的等距球面，即向所有方向均匀蒸发，而微小面源只是单面蒸发，所有方向均匀蒸发，而微小面源只是单面蒸发，而且并不是所有方向上都均匀蒸发的。而且并不是所有方向上都均匀蒸发的。真空蒸镀法蒸发源真空蒸镀法蒸发源/01:00:4459p蒸发源的加热方式蒸发源的加热方式: : 在真空中加热物质的方法，有电阻加热法、在真空中加热物质的方法，有电阻加热法、电子轰击法等等，此外还有高频感应的加热电子轰击法等等，此外还有高频感应的加热法，但由于高频感应加热法所需的设备庞大，法，但由于高频感应加热法所需的设备庞大，故很少采用。故很少采用。真空蒸镀法蒸发源真空蒸镀法蒸发源/01:00:4460p(1)(1)电阻加热法电阻加热法 p把薄片状或线状的高熔点金属把薄片状或线状的高熔点金属( (经常使用的经常使用的是钨、钼、钛是钨、钼、钛) )做成适当形状的蒸发源，装做成适当形状的蒸发源，装上蒸镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸镀材上蒸镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸镀材料，使其蒸发。料，使其蒸发。真空蒸镀法蒸发源真空蒸镀法蒸发源蒸发源材料的熔点和蒸气压，蒸发源材料与薄蒸发源材料的熔点和蒸气压，蒸发源材料与薄膜材料的反应以及与薄膜材料之间的湿润性是膜材料的反应以及与薄膜材料之间的湿润性是选择蒸发源材料所需要考虑的问题。选择蒸发源材料所需要考虑的问题。/01:00:4461p(2)(2)电子轰击法电子轰击法p将电子集中轰击蒸发材料的一部分而进行加将电子集中轰击蒸发材料的一部分而进行加热的方法热的方法. .真空蒸镀法蒸发源真空蒸镀法蒸发源(a)(a)棒状料棒状料 (b) (b)块或粉末状料块或粉末状料) )/01:00:4462p薄膜物质是薄膜物质是单质单质时，只要使单质蒸发就能容易地制时，只要使单质蒸发就能容易地制作与这种物质具有相同成分的薄膜。作与这种物质具有相同成分的薄膜。p当要制作的薄膜物质是由当要制作的薄膜物质是由两种以上元素两种以上元素组成的化合组成的化合物时，仅仅使材料蒸发未必一定能制成与原物质具物时，仅仅使材料蒸发未必一定能制成与原物质具有同样成分的薄膜。有同样成分的薄膜。p在这种情况下，可以通过控制组成来制作化合物薄膜，如一氧化在这种情况下，可以通过控制组成来制作化合物薄膜，如一氧化硅硅(SiO)(SiO)，三氧化二硼，三氧化二硼(B2O3)(B2O3)是在蒸发过程中相对成分难以改变的是在蒸发过程中相对成分难以改变的物质，这些物质从蒸发源蒸发时，大部分是保持原物质分子状态物质，这些物质从蒸发源蒸发时，大部分是保持原物质分子状态蒸发的。蒸发的。p此外，氟化镁此外，氟化镁(MgF2)(MgF2)蒸发时，是以蒸发时，是以MgF2MgF2、(MgF2)(MgF2)：、：、(MgF2)(MgF2)，分，分子或分子团的形式从蒸发源蒸发出来的，这也就能形成成分基本子或分子团的形式从蒸发源蒸发出来的，这也就能形成成分基本不变的薄膜。不变的薄膜。真空蒸镀法化合物的蒸镀方法真空蒸镀法化合物的蒸镀方法/01:00:4463p反应蒸镀法反应蒸镀法p反应蒸镀法就是在充满活泼气体的气氛中蒸发固体材反应蒸镀法就是在充满活泼气体的气氛中蒸发固体材料，使两者在基片上进行反应而形成化合物薄膜料，使两者在基片上进行反应而形成化合物薄膜。真空蒸镀法化合物的蒸镀方法真空蒸镀法化合物的蒸镀方法用反应蒸镀法制作用反应蒸镀法制作SiOSiO2 2 膜的装置膜的装置在要准确地确定在要准确地确定SiOSiO2 2 的的组成时组成时: :可从氧气瓶引入可从氧气瓶引入O O2 2，或，或者对装有者对装有NaNa2 2O O的粉末的的粉末的坩埚进行加热，分解产坩埚进行加热，分解产生的生的O O2 2 撞到基片进行反撞到基片进行反应。应。/01:00:4464p由于所制成的薄膜的组成和晶体结构随着气氛中由于所制成的薄膜的组成和晶体结构随着气氛中的气体压力、蒸镀速度和基片温度这三个量改变的气体压力、蒸镀速度和基片温度这三个量改变而改变，必须采取措施使得这些量可以调节。而改变，必须采取措施使得这些量可以调节。真空蒸镀法化合物的蒸镀方法真空蒸镀法化合物的蒸镀方法/01:00:4465p溅射溅射是指在真空室中，利用荷能粒子是指在真空室中，利用荷能粒子( (如正离子如正离子) )轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出，逸出轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出，逸出的原子在工件的表面形成与靶材成分相同的薄膜，的原子在工件的表面形成与靶材成分相同的薄膜，这种制备薄膜的方法称为溅射成膜这种制备薄膜的方法称为溅射成膜. .真空蒸镀法真空蒸镀法蒸发粒子蒸发粒子的速度的速度溅射成膜溅射成膜加热加热荷能粒子荷能粒子轰击轰击逸出原子逸出原子能量能量0.14eV0.14eV10eV10eV薄膜与基体薄膜与基体附着强度附着强度L小小J大大/01:00:4466溅射成膜优缺点溅射成膜优缺点p优点：优点：C膜层和基体的附着力强；膜层和基体的附着力强；C可以方便地制取高熔点物质的薄膜，在很大的面积上可以制取均匀的可以方便地制取高熔点物质的薄膜，在很大的面积上可以制取均匀的膜层；膜层；C容易控制膜的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金膜；容易控制膜的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金膜；C可以进行反应溅射，制取各种化合物膜，可方便地镀制多层膜；可以进行反应溅射，制取各种化合物膜，可方便地镀制多层膜；C便于工业化生产，易于实现连续化、自动化操作便于工业化生产，易于实现连续化、自动化操作p缺点：缺点：H按需要应预先制备各种成分的靶，装卸靶不太方便，靶的利用率不太按需要应预先制备各种成分的靶，装卸靶不太方便，靶的利用率不太高等。高等。/01:00:4467溅射成膜基本原理溅射成膜基本原理（1 1）气体放电理论）气体放电理论p当作用于低压气体的电场强度超过某临界值时，当作用于低压气体的电场强度超过某临界值时，将出现气体的放电现象。将出现气体的放电现象。p气体放电时在放电空间会产生大量的电子和正气体放电时在放电空间会产生大量的电子和正离子，在极间的电场作用下它们将作迁移运行离子，在极间的电场作用下它们将作迁移运行成电流。成电流。低压气体放电是指由于电子获得电场能量，于中性气体原子低压气体放电是指由于电子获得电场能量，于中性气体原子碰撞引起碰撞引起电离电离的过程的过程/01:00:4468溅射成膜基本原理溅射成膜基本原理放电过程的伏安特性放电过程的伏安特性/01:00:4469溅射和激光脉冲沉积溅射和激光脉冲沉积p腔中的背景气压小于腔中的背景气压小于10-4Pa10-4Pa，工，工作气氛的典型气压在作气氛的典型气压在1Pa.1Pa.p传统的溅射与真空蒸发镀膜一样，传统的溅射与真空蒸发镀膜一样，属于物理气相沉积，只是将块状属于物理气相沉积，只是将块状的靶材转变为薄膜而不发生化学的靶材转变为薄膜而不发生化学变化变化. .p通常溅射时使用的工作气氛是化通常溅射时使用的工作气氛是化学惰性气体，如氩气，将反应气学惰性气体，如氩气，将反应气体如氧气或氢气引入溅射腔中，体如氧气或氢气引入溅射腔中，使靶上溅射出的物质和反应气体使靶上溅射出的物质和反应气体发生化学变化，在衬底上形成薄发生化学变化，在衬底上形成薄膜的工艺叫膜的工艺叫反应溅射反应溅射。p反应溅射最简单的例子是用硅单反应溅射最简单的例子是用硅单晶做靶在含氧溅射气氛中沉积晶做靶在含氧溅射气氛中沉积SiO2 SiO2 薄膜。薄膜。溅射腔示意图溅射腔示意图 1 1：衬底加热器；：衬底加热器；2 2：衬底；：衬底； 3 3：等离子体；：等离子体；4 4：靶材：靶材/01:00:4470溅射和激光脉冲沉积溅射和激光脉冲沉积p射频溅射射频溅射( (RF sputtering)-RF sputtering)- 在靶材和衬底之间施加射频交流电场在靶材和衬底之间施加射频交流电场. .p解决绝缘材料溅射的方法解决绝缘材料溅射的方法. .p因为正离子轰击绝缘靶材的表面时，表面的正电荷无法因为正离子轰击绝缘靶材的表面时，表面的正电荷无法中和，使靶材表面的电位升高，导致靶与阳极之间的电中和，使靶材表面的电位升高，导致靶与阳极之间的电场小到无法使气体电离，溅射将无法继续进行。场小到无法使气体电离，溅射将无法继续进行。p在交流电场的负半周期内，等离子体内的正离子轰击靶在交流电场的负半周期内，等离子体内的正离子轰击靶材，而正半周期内，电子被吸引到靶表面中使正电荷得材，而正半周期内，电子被吸引到靶表面中使正电荷得到中和。同时采用非对称平板结构，用小电极作靶，用到中和。同时采用非对称平板结构，用小电极作靶，用大电极接地作衬底的载体，可以使溅射只发生在靶材上。大电极接地作衬底的载体，可以使溅射只发生在靶材上。/01:00:4471溅射和激光脉冲沉积溅射和激光脉冲沉积p磁控溅射磁控溅射- - 在靶的周围加上一个设计在靶的周围加上一个设计好的恒定磁场，将电子和高好的恒定磁场，将电子和高密度等离子体束缚在靶面附密度等离子体束缚在靶面附近，使正离子有效的轰击靶近，使正离子有效的轰击靶面，可以显著地提高溅射速面，可以显著地提高溅射速率。并且降低了衬底温度，率。并且降低了衬底温度，避免了高能电子对衬底的轰避免了高能电子对衬底的轰击。击。多靶直流磁控反应共溅射示意图多靶直流磁控反应共溅射示意图利用这种方法已经成功地在蓝宝石衬底上制备了外延的利用这种方法已经成功地在蓝宝石衬底上制备了外延的PbTiOPbTiO3 3、(Pb1-xLax)(Ti(Pb1-xLax)(Ti1 1 -yZry)O -yZry)O3 3和和YBaYBa2 2CuCu3 3O O7 7 薄膜薄膜。/01:00:4472溅射和激光脉冲沉积溅射和激光脉冲沉积p激光脉冲沉积激光脉冲沉积(PLD)-(PLD)-p激光束经聚焦后投射到固体靶材激光束经聚焦后投射到固体靶材上，被照射区域的物质吸收大量的能上，被照射区域的物质吸收大量的能量，靶材表面几十纳米的薄层将在极量，靶材表面几十纳米的薄层将在极短的时间内升温至沸点以上而被熔化短的时间内升温至沸点以上而被熔化烧蚀。高能激光能使被照射区域的温烧蚀。高能激光能使被照射区域的温度在室温到上万度的范围内变化，导度在室温到上万度的范围内变化，导致被辐照区域从简单的加热到以等离致被辐照区域从简单的加热到以等离子体的形式烧蚀。子体的形式烧蚀。烧蚀物包含原子、离子、分子、团簇烧蚀物包含原子、离子、分子、团簇以及微米尺度的液态和固态颗粒。烧以及微米尺度的液态和固态颗粒。烧蚀物沿表面层法向喷出，与反应室内蚀物沿表面层法向喷出，与反应室内气氛气体的原子或分气氛气体的原子或分子发生弹性或反发生弹性或反应性碰撞。应性碰撞。激光脉冲沉积系统示意图激光脉冲沉积系统示意图/01:00:4473溅射和激光脉冲沉积溅射和激光脉冲沉积p烧蚀物在气氛气体中激发起一个强冲击波，它导致气氛烧蚀物在气氛气体中激发起一个强冲击波，它导致气氛气体或原子的激发、离解和电离，并进一步引起烧蚀物气体或原子的激发、离解和电离，并进一步引起烧蚀物中金属元素和气氛气体的化学反应。中金属元素和气氛气体的化学反应。p到达衬底的烧蚀物可能由于衬底的高温而挥发，或被后到达衬底的烧蚀物可能由于衬底的高温而挥发，或被后续的烧蚀物轰击而被溅射，沉积在衬底上的物质最终成续的烧蚀物轰击而被溅射，沉积在衬底上的物质最终成核生长形成薄膜。核生长形成薄膜。p由于激光烧蚀在瞬间发生，所以几乎不存在靶中某一组由于激光烧蚀在瞬间发生，所以几乎不存在靶中某一组分优先逸出的情况，使得薄膜成分和靶材成分保持一致。分优先逸出的情况，使得薄膜成分和靶材成分保持一致。pPLD PLD 技术的这一优点特别适合制备复杂的多组元材料，技术的这一优点特别适合制备复杂的多组元材料， 例如例如YBaYBa2 2CuCu3 3O O7 7 高温超导薄膜高温超导薄膜p另外，近年来用石墨作靶材，在另外，近年来用石墨作靶材，在1200C1200C、Ar Ar 气氛中，气氛中，利用利用PLD PLD 技术制备单壁碳管也获得了成功。技术制备单壁碳管也获得了成功。/01:00:4474蒸发法蒸发法 溅射法溅射法比较n在薄膜沉积技术发展的最初阶段，由于蒸发法相对溅射法具有在薄膜沉积技术发展的最初阶段，由于蒸发法相对溅射法具有一些明显的优点，包括较高的沉积速度，相对较高的真空度，一些明显的优点，包括较高的沉积速度，相对较高的真空度，以及由此导致的较高的薄膜质量等，因此蒸发法受到了相对较以及由此导致的较高的薄膜质量等，因此蒸发法受到了相对较大程度的重视。大程度的重视。 n溅射法也具有自己的一些优势，包括在沉积多元合金薄膜时化溅射法也具有自己的一些优势，包括在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制，沉积层对衬底的附着力较好等。同时，现代学成分容易控制，沉积层对衬底的附着力较好等。同时，现代技术对于合金薄膜材料的需求也促进了各种高速溅射方法以及技术对于合金薄膜材料的需求也促进了各种高速溅射方法以及高纯靶材，高纯气体制备技术的发展，这些都使得溅射法制得高纯靶材，高纯气体制备技术的发展，这些都使得溅射法制得的薄膜质量得到了很大的改善。的薄膜质量得到了很大的改善。/01:00:4475分子束外延分子束外延p分子束外延分子束外延(molecular beam epitaxy(molecular beam epitaxy，MBE)MBE)是一种主是一种主要用于半导体薄膜制备的新方法，是目前制备半导体超要用于半导体薄膜制备的新方法，是目前制备半导体超薄膜、多层量子结构、超晶格的主要手段之一，已经开薄膜、多层量子结构、超晶格的主要手段之一，已经开始在生产上应用。始在生产上应用。p这种方法这种方法本质本质上是一种超高真空蒸发淀积方法，一般不上是一种超高真空蒸发淀积方法，一般不涉及生长室内的气相化学反应，属于一种涉及生长室内的气相化学反应，属于一种物理气相淀积物理气相淀积方法。方法。/01:00:4476分子束外延分子束外延p分子束外延是利用分子束外延是利用分子束或原子束分子束或原子束在在超高真空系统超高真空系统中进中进行外延生长的。作为生长源的分子行外延生长的。作为生长源的分子( (原子原子) )束通常在努森束通常在努森(Knudson(Knudson，也称为源发射炉，也称为源发射炉) )箱中加热产生，箱中保持准箱中加热产生，箱中保持准平衡态，所以射束的成分和强度可以根据热力学进行设平衡态，所以射束的成分和强度可以根据热力学进行设计。从努森箱喷发出来的射束由喷射孔和射束闸门来控计。从努森箱喷发出来的射束由喷射孔和射束闸门来控制，直线射到衬底表面，在动力学控制条件下，在衬底制，直线射到衬底表面，在动力学控制条件下，在衬底上冷凝和生长。上冷凝和生长。/01:00:4477分子束外延分子束外延p分子束外延设备有很多种，但分子束外延设备有很多种，但其结构是大同小异的。其结构是大同小异的。p以图示出的一种典型的分子束以图示出的一种典型的分子束外延生长系统为例，这种分子外延生长系统为例，这种分子束外延生长系统是用标准机械束外延生长系统是用标准机械系和吸附泵预抽真空后，再用系和吸附泵预抽真空后，再用离子泵结合钛升华泵抽真空。离子泵结合钛升华泵抽真空。整个真空系统在整个真空系统在250C250C下烘烤下烘烤24 24 小时后，本体压强可达到小时后，本体压强可达到1.33101.3310-8-8 Pa Pa。p主要有主要有COCO、H H2 2O O、H H2 2、CHCH4 4 和和COCO2 2。如用液。如用液N N2 2 冷却，冷却，COCO2 2 和和H H2 2O O 能急剧减少，但能急剧减少，但CO CO 仍然仍然是主要的玷污源，很难从系统是主要的玷污源，很难从系统中排清。中排清。分子束外延生长系统示意图分子束外延生长系统示意图/01:00:4478分子束外延分子束外延p分子束外延生长室主要由三大部分分子束外延生长室主要由三大部分组成，即组成，即源发射炉、衬底夹和加热源发射炉、衬底夹和加热器器，以及，以及监控设备监控设备。p外延生长所使用外延生长所使用源发射炉源发射炉通常是由通常是由热解氮化硼或高纯石墨制成，包括热解氮化硼或高纯石墨制成，包括一个内坩埚和一根外管外管上绕以一个内坩埚和一根外管外管上绕以钽丝进行电阻加热。钽丝进行电阻加热。p炉子设有双层钽箔制成的热屏蔽。炉子设有双层钽箔制成的热屏蔽。炉子中可以装生长源，例如生长砷炉子中可以装生长源，例如生长砷化镓时分别装镓和砷，也可以装掺化镓时分别装镓和砷，也可以装掺杂剂，以控制掺杂种类和浓度。杂剂，以控制掺杂种类和浓度。p通常在每个炉子外面均安装液通常在每个炉子外面均安装液N N2 2 套筒以捕获未被衬底吸附的分子。套筒以捕获未被衬底吸附的分子。p每一个炉子都备有单独的热电偶和每一个炉子都备有单独的热电偶和射束闸门。射束闸门。分子束外延生长系统示意图分子束外延生长系统示意图/01:00:4479分子束外延分子束外延p衬底夹和加热器衬底夹和加热器，最重要的，最重要的考虑是整个衬底表面温度的考虑是整个衬底表面温度的均匀性。均匀性。p通常以钽丝或钼丝做加热丝，通常以钽丝或钼丝做加热丝，缠绕在一块氮化硼板上，装缠绕在一块氮化硼板上，装入钽盒，钽盒直接与一钼块入钽盒，钽盒直接与一钼块接触，衬底用一层纯镓或接触，衬底用一层纯镓或Ga-Ga-InIn合金粘贴在该钼块上。合金粘贴在该钼块上。p衬底夹既要使衬底保持一定衬底夹既要使衬底保持一定位置，防止其横向移动，又位置，防止其横向移动，又要保证单晶衬底在三维空间要保证单晶衬底在三维空间里转动和移动灵活，以利于里转动和移动灵活，以利于分析研究。分析研究。分子束外延生长系统示意图分子束外延生长系统示意图/01:00:4480分子束外延分子束外延p监测、分析和控制装置监测、分析和控制装置已成已成为现代分子束外延系统必不为现代分子束外延系统必不可少的部分。可少的部分。p质谱仪质谱仪不仅能检测淀积射束，不仅能检测淀积射束，而且还能检测周围环境中的而且还能检测周围环境中的残留分子。残留分子。p控制器控制器可根据热电偶的读数可根据热电偶的读数校正源炉和衬底的温度。校正源炉和衬底的温度。p离子溅射枪离子溅射枪主要用来在淀积主要用来在淀积前净化衬底表面，它与质谱前净化衬底表面，它与质谱仪结合也可以进行成分分析，仪结合也可以进行成分分析，即所谓二次离子质谱测定法。即所谓二次离子质谱测定法。分子束外延生长系统示意图分子束外延生长系统示意图/01:00:4481分子束外延分子束外延p分子束外延过程是在超高真空中进行的，这样才能保证分子束外延过程是在超高真空中进行的，这样才能保证分子分子( (原子原子) )束有较大的平均自由程，从而按照设计的路束有较大的平均自由程，从而按照设计的路线射到衬底表面。区别于其他薄膜生长方法的鲜明特线射到衬底表面。区别于其他薄膜生长方法的鲜明特点。点。C（1 1）可以把要求高真空条件工作的分析装置结合到外）可以把要求高真空条件工作的分析装置结合到外延生长系统中去。这些设备提供了清洁的衬底表面，以及延生长系统中去。这些设备提供了清洁的衬底表面，以及实时或者原位监控生长环境和淀积膜的组成与结构信息的实时或者原位监控生长环境和淀积膜的组成与结构信息的重要手段，对精细控制生长过程，保证薄膜质量是必须的。重要手段，对精细控制生长过程，保证薄膜质量是必须的。同时，这也为在确定的条件下进行表面研究和外延生长机同时，这也为在确定的条件下进行表面研究和外延生长机理的研究创造了条件。理的研究创造了条件。/01:00:4482分子束外延分子束外延C（2 2）它的生长速率可以调节得很慢，使得外延层厚度可以得到精）它的生长速率可以调节得很慢，使得外延层厚度可以得到精确控制，生长表面或界面可达到原子级光滑度，因而可制备极薄的薄膜；确控制，生长表面或界面可达到原子级光滑度，因而可制备极薄的薄膜；C（3 3）由于吸附原子有较宽裕的表面扩散时间来）由于吸附原子有较宽裕的表面扩散时间来“找到找到”最低能量位最低能量位置，分子束外延的生长温度一般比较低，这就能把诸如扩散这类不希望置，分子束外延的生长温度一般比较低，这就能把诸如扩散这类不希望出现的热激活过程减少到最低；出现的热激活过程减少到最低；C（4 4）只要加上带有合适闸门的源箱，就能很方便地引入不同种类）只要加上带有合适闸门的源箱，就能很方便地引入不同种类的分子束，为在较大范围内控制薄膜的组分和掺杂浓度，研制具有复杂的分子束，为在较大范围内控制薄膜的组分和掺杂浓度，研制具有复杂剖面分布的结构提供了条件；剖面分布的结构提供了条件；C（5 5）还具有生长技术要素独立可控的特点，这在生长技术和生长）还具有生长技术要素独立可控的特点，这在生长技术和生长机理的研究中非常有用。机理的研究中非常有用。/01:00:4483分子束外延分子束外延C一般情况下，分子束外延使用的固态源是靠加热气化的，一般情况下，分子束外延使用的固态源是靠加热气化的，加热温度由元素和化合物的饱和蒸气压决定。加热温度由元素和化合物的饱和蒸气压决定。C化合物半导体在气化时常会发生不同程度的离解，因此化合物半导体在气化时常会发生不同程度的离解，因此气化物质除化合物本身外，一般还含有金属元素的单体气化物质除化合物本身外，一般还含有金属元素的单体以及非金属元素的二聚物和四聚物，各自的蒸气压也大以及非金属元素的二聚物和四聚物，各自的蒸气压也大不相同。因此从气化角度来看，要依据材料的性质来选不相同。因此从气化角度来看，要依据材料的性质来选择分子束源。比如生长择分子束源。比如生长GaAsGaAs 时，常选时，常选GaAs GaAs 做做As2 As2 源，源，而采用金属而采用金属Ga Ga 作为作为Ga Ga 源。源。/01:00:4484分子束外延分子束外延p生长薄膜的组分和掺杂浓度可以根据热力学规律计算出生长薄膜的组分和掺杂浓度可以根据热力学规律计算出来。来。p假如喷射炉内的蒸气近似于平衡条件，则每秒钟从单位假如喷射炉内的蒸气近似于平衡条件，则每秒钟从单位面积喷口中逸出的原子总数面积喷口中逸出的原子总数( (原子通量原子通量)JC )JC 可表示为：可表示为：式中，式中，p p 是喷射炉内压强是喷射炉内压强(Torr)(Torr)，NA NA 是阿佛加德罗常数，是阿佛加德罗常数，R R 是是气体常数，气体常数，M M是分是分( (原原) )子量，子量，T T 是喷射炉温度是喷射炉温度(K)(K)。/01:00:4485分子束外延分子束外延p若衬底距喷射口距离为若衬底距喷射口距离为L L 并且正对着喷口，则每秒钟撞并且正对着喷口，则每秒钟撞击单位面积衬底上的分子数击单位面积衬底上的分子数( (通量通量) )：式中的式中的A A 是喷口是喷口的面积的面积取取Ga Ga 源作为例子，当喷射炉的温度源作为例子，当喷射炉的温度T=970C (1243K)T=970C (1243K)，气压，气压P=2.210P=2.210-3-3 TorrTorr，Ga Ga 分子量分子量M=70M=70，若，若A=5cmA=5cm2 2，L=12cmL=12cm，则可算得：，则可算得：Jn=1.4510Jn=1.4510-15-15(cm(cm2 2s)s)，相当于每秒，相当于每秒2.5 2.5 个个Ga nmGa nms s。通常作为。通常作为As As 源的源的AsAs2 2 或或AsAs4 4 分子分子通量是通量是Ga Ga 原子通量的原子通量的10 10 倍，而倍，而As As 原子必须在原子必须在GaGa原子表面才能结合到晶格原子表面才能结合到晶格中去，因此中去，因此Ga Ga 原子通量控制整个生长过程的快慢。在上述条件下，生长原子通量控制整个生长过程的快慢。在上述条件下，生长lmm lmm 厚厚GaAs GaAs 膜只需膜只需20min 20min ，而实际生长时，而实际生长时Ga Ga 原子通量一般在原子通量一般在1012 1012 一一10141014(cm(cm2 2s)s)范围，生长范围，生长lmm lmm 厚厚GaAs GaAs 膜大约需要几小时。膜大约需要几小时。/01:00:4486分子束外延分子束外延p用分子束外延生长用分子束外延生长GaAs GaAs 薄膜主要利用到达表面的薄膜主要利用到达表面的Ga Ga 原原子束和子束和As As 的二聚物的二聚物(As(As2 2) )及四聚物及四聚物(As(As4 4) )的分子束。的分子束。pAsAs2 2 分子参与生长的关键是在单个分子参与生长的关键是在单个Ga Ga 原子上的原子上的AsAs2 2 分子分子的分解化学吸附反应。的分解化学吸附反应。AsAs2 2 分子的粘附系数正比于分子的粘附系数正比于Ga Ga 的的入射通量，过量的入射通量，过量的AsAs2 2分子可以保证满足化学配比的分子可以保证满足化学配比的GaAs GaAs 薄膜的生长。薄膜的生长。pAsAs4 4 分子参与生长的模式相对复杂，它是以一个分子参与生长的模式相对复杂，它是以一个“分子分子对对”的形式与毗邻的的形式与毗邻的Ga Ga 原子反应。由于原子反应。由于AsAs4 4 分子的最大分子的最大粘附系数仅为粘附系数仅为0.50.5，因此即使存在过量的，因此即使存在过量的Ga Ga 原子，仍然原子，仍然有大量的有大量的AsAs4 4 分子解吸附。在多数生长条件下，人射的分子解吸附。在多数生长条件下，人射的AsAs4 4 分子通量是明显大于入射的分子通量是明显大于入射的Ga Ga 原子通量的，后来到原子通量的，后来到达的达的AsAs4 4 分子只能找到已被其他分子只能找到已被其他AsAs4 4 分子占据的毗邻位置，分子占据的毗邻位置，解吸附速率正比于供给的解吸附速率正比于供给的AsAs4 4 分子的数目。分子的数目。/01:00:4487分子束外延分子束外延p借助于借助于AsAs2 2 、AsAs4 4 分子的吸附和解吸附，通过表分子的吸附和解吸附，通过表面上每个面上每个Ga Ga 原子粘附一个原子粘附一个As As 原子进行的。原子进行的。/01:00:4488分子束外延分子束外延p对于饱和蒸气压比较低的材料进行分子束外延，对于饱和蒸气压比较低的材料进行分子束外延，必须采取特殊的技术措施来提高生长源的通量。必须采取特殊的技术措施来提高生长源的通量。p最典型的是最典型的是硅硅分子束外延。利用分子束外延方分子束外延。利用分子束外延方法外延生长硅是硅外延低温化的一个重要方法。法外延生长硅是硅外延低温化的一个重要方法。作为一种单质半导体，作为一种单质半导体，p硅的分子束外延生长不存在离解和化学计量比硅的分子束外延生长不存在离解和化学计量比控制的问题。但硅的蒸气压低，因此硅源的加控制的问题。但硅的蒸气压低，因此硅源的加热一般采用电子束轰击方法。这种方法采用高热一般采用电子束轰击方法。这种方法采用高能电子束轰击靶面，在靶面获得局部高温，以能电子束轰击靶面，在靶面获得局部高温，以得到足够高的硅原子通量。得到足够高的硅原子通量。/01:00:4489分子束外延分子束外延p大多数情况下，分子束外延使用固态源，因此存大多数情况下，分子束外延使用固态源，因此存在一个源的补充问题。此外，某些化合物半导体，在一个源的补充问题。此外，某些化合物半导体，如如P P 系和系和族化合物半导体的固态生长源难族化合物半导体的固态生长源难以控制，限制了常规分子束外延技术的应用。以控制，限制了常规分子束外延技术的应用。p气态源分子束外延气态源分子束外延(gas-phase source molecular beam epitaxy，GSMBE)，也称为金属有机物分，也称为金属有机物分子束外延子束外延(metal-organic molecular beam epitaxy，MOMBE)。/01:00:4490气态源分子束外延气态源分子束外延p这种生长技术在分子束外延生长室中用气态的这种生长技术在分子束外延生长室中用气态的族有机源族有机源也称为也称为MO 源，如三甲基镓，源，如三甲基镓，Ga(CH3 3)3 3代替代替族元素的固态源，而族元素的固态源，而V 族源族源则由氢化物则由氢化物(如如AsH3 3)热分解提供。热分解提供。p生长过程中，生长过程中，MO 源分子只有撞击到衬底表面源分子只有撞击到衬底表面以后才开始分解，所以此方法也称为化学束外以后才开始分解，所以此方法也称为化学束外延延 (chemical beam epitaxy，CBE)/01:00:4491化学气相沉积化学气相沉积p化学气相沉积化学气相沉积(CVD)(CVD)是一种在实际应用中有重要作用的是一种在实际应用中有重要作用的薄膜制备方法。它提供了一种在相对低的温度下，在较薄膜制备方法。它提供了一种在相对低的温度下，在较广的范围内准确控制薄膜的化学成分和结构的方法。广的范围内准确控制薄膜的化学成分和结构的方法。p本质本质上上CVD CVD 是一种材料的合成过程，气相原子或分子被是一种材料的合成过程，气相原子或分子被输运到衬底表面附近，在衬底表面发生化学反应，生成输运到衬底表面附近，在衬底表面发生化学反应，生成与原料化学成分截然不同的薄膜。与原料化学成分截然不同的薄膜。/01:00:4492 CVD CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和淀积反应的激活方式进行分类。的温度和淀积反应的激活方式进行分类。 (1) (1)按沉积温度，可分为低温按沉积温度，可分为低温(200-500)(200-500)、中温、中温(500-(500-1000)1000)和高温和高温(1000-1300) CVD(1000-1300) CVD； (2) (2)按反应器内的压力，可分为常压按反应器内的压力，可分为常压CVDCVD和低压和低压CVDCVD； (3) (3)按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式CVDCVD； (4) (4)按反应激活方式，可分为热激活和等离子体激活按反应激活方式，可分为热激活和等离子体激活CVDCVD等。等。化学气相沉积化学气相沉积/01:00:4493化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的基础上，习化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物之一是固体的反应称为惯上把反应物是气体而生成物之一是固体的反应称为CVDCVDCVDCVD反反应。通常认为有以下几种类型的应。通常认为有以下几种类型的 CVDCVDCVDCVD反应反应( (以下各武中的以下各武中的( (s)s)表示固相，表示固相，(g)(g)表示气相表示气相) )。 热分解反应热分解反应 AB(g) A(s)+B(g) AB(g) A(s)+B(g) 例例 SiH SiH4 4 Si+2HSi+2H2 2 还原或置换反应还原或置换反应 AB(g)+C(g) A(s)+BC(g)C AB(g)+C(g) A(s)+BC(g)C为为H H2 2或金属或金属 例例 SiCl SiCl4 4+2H+2H2 2 4Si+4HCl 4Si+4HCl 氧化或氮化反应氧化或氮化反应 AB(g)+2D(g) AD(s)+BD(g) (D AB(g)+2D(g) AD(s)+BD(g) (D为为O O2 2或或N N2 2) ) 例例 SiH SiH4 4+O+O2 2 SiOSiO2 2+2H+2H2 2 水解反应水解反应 AB AB2 2(g)+2HOH(g) AO(s)+2BH(g)+HOH(g) (g)+2HOH(g) AO(s)+2BH(g)+HOH(g) 例例 Al Al2 2ClCl6 6+3CO+3CO2 2+H+H2 2 AlAl2 2O O3 3+3HCl+3C0 +3HCl+3C0 歧化反应歧化反应 AB AB2 2(g) A(s)+AB(g) (g) A(s)+AB(g) 例例 2GeI 2GeI2 2 Ge+GeIGe+GeI4 4 聚合反应聚合反应 XA(g) Ax(s) XA(g) Ax(s)/01:00:4494 CVDCVD过程是一个涉及反应热力学和动力学的复杂过程。按照热力学原过程是一个涉及反应热力学和动力学的复杂过程。按照热力学原理，化学反应的自由能的变化理，化学反应的自由能的变化G,G,可用反应生成物的标准自由能可用反应生成物的标准自由能GfGf来计算，来计算，即即 GrGr与反应系统中各分压强相关的平衡常数及与反应系统中各分压强相关的平衡常数及KpKp之间存在以下关系之间存在以下关系 且且/01:00:4495 采用优选法和非线性方程方法可以计算多组分系统的热力学平衡问题。采用优选法和非线性方程方法可以计算多组分系统的热力学平衡问题。另外，实际反应中的动力学问题包括反应气体对表面的扩散、反应气体在表另外，实际反应中的动力学问题包括反应气体对表面的扩散、反应气体在表面的吸附、在表面的化学反应和反应副产物从表面解吸与扩散等过程。在较面的吸附、在表面的化学反应和反应副产物从表面解吸与扩散等过程。在较低衬底温度下，反应速率低衬底温度下，反应速率随温度按指数规律变化随温度按指数规律变化 式中，式中，A A为有效碰撞的频率因子，为有效碰撞的频率因子，EE为活化能为活化能( (对表面工艺一般为对表面工艺一般为25-25-100kcal100kcalmol)mol)。在较高温度下反应物及副产物的扩散速率成为决定反应。在较高温度下反应物及副产物的扩散速率成为决定反应速率的主要因素，与温度的依赖关系在速率的主要因素，与温度的依赖关系在T T-T-T之间变化。之间变化。 /01:00:4496 上述各种类型的反应，在大多数情况下是依靠热激发，在某些情况下，上述各种类型的反应，在大多数情况下是依靠热激发，在某些情况下，特别是在放热反应时，基片温度低于进料温度下进行沉积，因此，也可以特别是在放热反应时，基片温度低于进料温度下进行沉积，因此，也可以称之为热称之为热CVDCVD。所以，。所以，高温是高温是CVDCVD法的一个重要特征法的一个重要特征. . 但这使得基板材科在选用上受到一定限制。有些化学反应的基板温度但这使得基板材科在选用上受到一定限制。有些化学反应的基板温度为为300-600300-600，也有许多反应要求温度高于，也有许多反应要求温度高于600600，但对有机玻璃，最高只，但对有机玻璃，最高只能能100100。而且由于反应发生在基板表面的高温区，气相反应的副产物有。而且由于反应发生在基板表面的高温区，气相反应的副产物有可能进入膜内而影响薄膜质量。可能进入膜内而影响薄膜质量。 CVDCVD反应的自由能与温度的关系反应的自由能与温度的关系: :一个反应之所以能够进行其反应自由能的变化一个反应之所以能够进行其反应自由能的变化( (GGr r) )必须为负值，且随必须为负值，且随着温度的升高，相应的着温度的升高，相应的GGr r值下降，因此升温有利于反应的自发进行。值下降，因此升温有利于反应的自发进行。 /01:00:4497 CVDCVD法制备薄膜的过程，可以分为以下几个主要的法制备薄膜的过程，可以分为以下几个主要的阶段：阶段： (1)(1)反应气体向基片表面扩散：反应气体向基片表面扩散： (2)(2)反应气体吸附于基片的表面，反应气体吸附于基片的表面， (3)(3)在基片表面上发生化学反应；在基片表面上发生化学反应； (4)(4)在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的固体掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的固体反应产物反应产物薄膜。薄膜。 /01:00:4498小小 结结 上述过程是依次进行的，其中最慢的步骤限上述过程是依次进行的，其中最慢的步骤限制了反应速率的大小。而且，由此可清楚看到制了反应速率的大小。而且，由此可清楚看到CVDCVD的基本原理涉及反应化学、热力学、动力学、的基本原理涉及反应化学、热力学、动力学、输运过程、膜生长现象和反应器工程等多学科输运过程、膜生长现象和反应器工程等多学科范畴。一个过程能否按预期方向进行，可应用范畴。一个过程能否按预期方向进行，可应用物理化学的基本知识，对沉积过程进行热力学物理化学的基本知识，对沉积过程进行热力学分析，找出反应向沉积薄膜方向进行的条件及分析，找出反应向沉积薄膜方向进行的条件及平衡时能达到的最大产量或转换效率。平衡时能达到的最大产量或转换效率。 /01:00:4499常见的化学气相沉积反应类型常见的化学气相沉积反应类型常见的化学气相沉积反应类型常见的化学气相沉积反应类型1.1.热分解反应热分解反应 最简单的沉积反应是化合物的热分解。最简单的沉积反应是化合物的热分解。 热分解法热分解法一般在简单的单温区炉中，在真空或惰性一般在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使气体保护下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分解，最后在基体上沉积出固态涂层。热分解之发生热分解，最后在基体上沉积出固态涂层。热分解法已用于制备金属、半导体和绝缘体等各种薄膜。法已用于制备金属、半导体和绝缘体等各种薄膜。 这类反应体系的主要问题是这类反应体系的主要问题是源物质源物质和和热分解温度热分解温度的的选择。在选择源物质时，既要考虑其蒸气压与温度关系，选择。在选择源物质时，既要考虑其蒸气压与温度关系，又要特别注意在该温度下的分解产物中固相必须仅为所又要特别注意在该温度下的分解产物中固相必须仅为所需要的沉积物质，而没有其他夹杂物。需要的沉积物质，而没有其他夹杂物。/01:00:44100目前用于热分解反应的化合物有以下几种：目前用于热分解反应的化合物有以下几种： (1) (1)氢化物。由于氢化物氢化物。由于氢化物H HH H键的离解能、键能都比较小，键的离解能、键能都比较小，所以热分解温度低，唯一的副产物是无腐蚀性的氢气。所以热分解温度低，唯一的副产物是无腐蚀性的氢气。 (2) (2)金属有机化合物。金属的烷基化合物，其金属有机化合物。金属的烷基化合物，其M-CM-C键能一般键能一般小于小于C-CC-C键能，可广泛用于沉积高附着性的金属膜和氧键能，可广泛用于沉积高附着性的金属膜和氧化物薄膜。利用金属有机化合物可使化学气相沉积的温化物薄膜。利用金属有机化合物可使化学气相沉积的温度大大降低，从而扩大了度大大降低，从而扩大了CVDCVD反应的基板选择范围以及反应的基板选择范围以及避免了基板变形问题。避免了基板变形问题。 (3) (3)氢化物和金屑有机化合物体系。利用这类热解体系可氢化物和金屑有机化合物体系。利用这类热解体系可在各种半导体或绝缘基板上制备化合物半导体薄膜，如在各种半导体或绝缘基板上制备化合物半导体薄膜，如族和族和族化合物。族化合物。 (4) (4)其他气态络合物、复合物。这一类化合物中的羰基化其他气态络合物、复合物。这一类化合物中的羰基化合物和羰基氯化物多用于贵金屑合物和羰基氯化物多用于贵金屑( (铂族铂族) )和其他过渡族金和其他过渡族金属的沉积。属的沉积。 /01:00:441012 2化学合成反应化学合成反应 绝大多数沉积过程都涉及到两种或多种气态反应物绝大多数沉积过程都涉及到两种或多种气态反应物在一个热基体上发生的相互反应，这类反应称化学合成在一个热基体上发生的相互反应，这类反应称化学合成反应。其中最普遍的一种类型就是用氢还原卤化物来沉反应。其中最普遍的一种类型就是用氢还原卤化物来沉积各种金属和半导体薄膜，以及选用合适的氢化物、卤积各种金属和半导体薄膜，以及选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来沉积绝缘膜。化物或金属有机化合物来沉积绝缘膜。 化学合成反应法的应用范围更为广泛。因为可以用化学合成反应法的应用范围更为广泛。因为可以用热分解法沉积的化合物并不是很多，但任意一种无机材热分解法沉积的化合物并不是很多，但任意一种无机材料在原则上都可以通过合适的化学反应合成出来。用这料在原则上都可以通过合适的化学反应合成出来。用这种方法除了可以制备单晶薄膜以外，还可以制备多晶和种方法除了可以制备单晶薄膜以外，还可以制备多晶和非晶薄膜。非晶薄膜。/01:00:441023 3化学输运反应化学输运反应 把需要沉积的物质当作源物质把需要沉积的物质当作源物质( (不挥发性物质不挥发性物质) )，借，借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带这种气态化合物经化学迁移或物理载带( (利用载气利用载气) )铂运铂运到与源区温度不同的沉积区，并在基板上再发生逆向的到与源区温度不同的沉积区，并在基板上再发生逆向的反应使源物质重新在基板上沉积出来，这样的反应过反应使源物质重新在基板上沉积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。上述气体介质叫输运剂。这种方程称为化学输运反应。上述气体介质叫输运剂。这种方法最早用于稀有金属的提纯。法最早用于稀有金属的提纯。 为了使可逆反应易于随温度的不同而改变方向为了使可逆反应易于随温度的不同而改变方向( (即即所需的所需的TTT1-T2T1-T2不太大不太大) )平衡常数平衡常数KpKp值越接近值越接近1 1越好。越好。对于大多数反应的对于大多数反应的GrGr值都可以通过查表或通过热力学值都可以通过查表或通过热力学函数的计算而求得，所以可根据热力学的方法来大致地函数的计算而求得，所以可根据热力学的方法来大致地选择化学反应的体系及估计输运温度。选择化学反应的体系及估计输运温度。/01:00:44103CVDCVDCVDCVD反应器反应器反应器反应器 选择选择CVDCVD反应和反应器决定很多因素，主要有薄膜的性质、反应和反应器决定很多因素，主要有薄膜的性质、质量、成本、设备大小、操作方便、原料的纯度和来源方质量、成本、设备大小、操作方便、原料的纯度和来源方便及安全可靠等。但任何便及安全可靠等。但任何CVDCVD所用的反应体系，都必须满足所用的反应体系，都必须满足以下三个条件：以下三个条件： (1)(1)在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压要保证在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压要保证能以适当的速度被引入反应室能以适当的速度被引入反应室; ; (2)(2)反应产物除了所需要的沉积物为固态薄膜之外，其他反反应产物除了所需要的沉积物为固态薄膜之外，其他反应产物必须是挥发性的；应产物必须是挥发性的； (3)(3)沉积薄膜本身必须具有足够低的蒸气压，以保证在整个沉积薄膜本身必须具有足够低的蒸气压，以保证在整个沉积反应过程中都能保持在受热的基体上；基体材料在沉积反应过程中都能保持在受热的基体上；基体材料在沉积温度下的蒸气压也必须足够低。沉积温度下的蒸气压也必须足够低。 /01:00:44104开口体系开口体系CVDCVD 这是这是CVDCVD反应器中且常用的类型，这类反应器通常在常压反应器中且常用的类型，这类反应器通常在常压下操作，装、卸料方便。下操作，装、卸料方便。 一般包括，气体净化系统；气体测量和控制部分；反应一般包括，气体净化系统；气体测量和控制部分；反应器；尾气处理系统和抽真空系统等。器；尾气处理系统和抽真空系统等。 开口体系开口体系CVDCVD法的反应法的反应器有立式和卧式两种形式。卧式如下图所示器有立式和卧式两种形式。卧式如下图所示 /01:00:44105基片支架为旋转圆盘，基片支架为旋转圆盘，可保证反应气体混合可保证反应气体混合均匀，沉积膜的厚度、均匀，沉积膜的厚度、成分及杂质分布均匀。成分及杂质分布均匀。立式立式CVDCVD装置的示意图装置的示意图 /01:00:44106转筒式转筒式CVDCVD装置能对大量基片同时进行外延生长装置能对大量基片同时进行外延生长转筒式转筒式CVD装置结构装置结构 /01:00:44107 图中沉积区域为图中沉积区域为球形的。由于基片受球形的。由于基片受热均匀，反应气体也热均匀，反应气体也能均匀地供给，因此能均匀地供给，因此产品的均匀性好，膜产品的均匀性好，膜层厚度一致，质地均层厚度一致，质地均匀。匀。等温球体加热等温球体加热CVD装置结构装置结构 /01:00:44108/01:00:44109 开口体系工艺的特点：开口体系工艺的特点： 能连续地供气和排气，物料的运输能连续地供气和排气，物料的运输 一般是靠外加不参予反应的惰性气体来实现的。由于至少一般是靠外加不参予反应的惰性气体来实现的。由于至少有一种反应产物可连续地从反应区排出，这就使反应总处有一种反应产物可连续地从反应区排出，这就使反应总处于非平衡状态，而有利于形成薄膜沉积层。在大多数情况于非平衡状态，而有利于形成薄膜沉积层。在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行下，开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的的( (以使废气从系统中排出以使废气从系统中排出) )。但也可在真空下连续地或脉。但也可在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物。这种系统有利于沉积厚度冲地供气及不断地抽出副产物。这种系统有利于沉积厚度均匀的薄膜。开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性均匀的薄膜。开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。/01:00:44110 这种反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别这种反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端，管内抽空后充入一定的输运气体，然放在反应器的两端，管内抽空后充入一定的输运气体，然后密封，再将反应器置于双温区炉内，使反应管内形成温后密封，再将反应器置于双温区炉内，使反应管内形成温度梯度。由于温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的度梯度。由于温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。推动力，所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。在理想情况下闭管反应器中所进行的反应其平衡常数值在理想情况下闭管反应器中所进行的反应其平衡常数值应接近于应接近于1 1。若平衡常数太大或太小，则输运反应中所涉。若平衡常数太大或太小，则输运反应中所涉及的物质至少有一种的浓度会变得很低，而使反应速度变及的物质至少有一种的浓度会变得很低，而使反应速度变得很慢。得很慢。 由于这种系统的反应器壁要加热，所以通常称由于这种系统的反应器壁要加热，所以通常称为热壁式。为热壁式。封闭式沉积法封闭式沉积法封闭式沉积法封闭式沉积法/01:00:44111/01:00:44112 闭管法闭管法的优点是反应物与生成物被空气或大气污染物的优点是反应物与生成物被空气或大气污染物（水蒸气等（水蒸气等) )偶然污染的机会很小，不必连续抽气就可以保偶然污染的机会很小，不必连续抽气就可以保持反应器内的真空，对于必须在真空条件下进行的沉积十分持反应器内的真空，对于必须在真空条件下进行的沉积十分方便，可以沉积蒸气压高的物质。方便，可以沉积蒸气压高的物质。 闭管法闭管法的缺点是材料生长速率慢，不适于进行大批量生的缺点是材料生长速率慢，不适于进行大批量生产；反应管产；反应管( (一般为高纯石英管一般为高纯石英管) )只能使用一次，生产成本高，只能使用一次，生产成本高，管内压力无法测定时，温控失灵造成内部压力过大，就存在管内压力无法测定时，温控失灵造成内部压力过大，就存在爆炸危险。因而，反应器材料的选择、装料时压力的计算、爆炸危险。因而，反应器材料的选择、装料时压力的计算、温度的选择和控制等是闭管法的几个关键环节。温度的选择和控制等是闭管法的几个关键环节。/01:00:44113金属有机化合物气相沉积金属有机化合物气相沉积(MOCVD)(MOCVD)技术技术pMOCVD-MOCVD-利用金属有机化利用金属有机化合物作为气相源合物作为气相源. .p前驱体二乙基碲，二甲基前驱体二乙基碲，二甲基镉由载气镉由载气H H2 2 稀释输运进稀释输运进入反应室，金属入反应室，金属Hg Hg 作为作为Hg Hg 源置于反应室内，用源置于反应室内，用紫外线照射使其发生光化紫外线照射使其发生光化学反应，加速前驱体分解，学反应，加速前驱体分解，可以有效地降低生长温度。可以有效地降低生长温度。MOCVD MOCVD 生长生长HgHgl-xl-x Cd Cdx xTe Te 薄膜装置示意图薄膜装置示意图/01:00:44114金属有机化合物气相沉积金属有机化合物气相沉积(MOCVD)(MOCVD)技术技术p因为各前驱体在气相得到充分混合，因为各前驱体在气相得到充分混合，MOCVD MOCVD 可以在大面可以在大面积上得到组分均匀的薄膜。积上得到组分均匀的薄膜。p与与MBEMBE类似，类似，MOCVD MOCVD 技术通过控制各气相金属源的流量技术通过控制各气相金属源的流量来控制薄膜的组分。来控制薄膜的组分。p由于它采用气态源，原料可以源源不断的供应，生长速由于它采用气态源，原料可以源源不断的供应，生长速率比率比MBE MBE 快得多，有利于大面积薄膜材料的批量生产。快得多，有利于大面积薄膜材料的批量生产。p缺点：它在层厚控制精度、异质结界面的平整度方面不缺点：它在层厚控制精度、异质结界面的平整度方面不如如MBEMBE，特别是它所用的气相源多有剧毒，应注意安全。，特别是它所用的气相源多有剧毒，应注意安全。/01:00:44115等离子体增强化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积(PECVD)(PECVD)p在化学气相沉积工艺中，使化学反应激活的方法很多，在化学气相沉积工艺中，使化学反应激活的方法很多，常用的除了加热方法外，还有等离子体激活。常用的除了加热方法外，还有等离子体激活。引入射引入射频功率源使反应前驱体裂解，产生等离子体进而发生频功率源使反应前驱体裂解，产生等离子体进而发生化学反应的化学反应的CVD CVD 工艺称为等离子体增强化学气相沉积工艺称为等离子体增强化学气相沉积(PECVD)(PECVD)。主要优点：降低衬底温度主要优点：降低衬底温度/01:00:44116等离子体增强化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积(PECVD)(PECVD)pPECVD PECVD 方法制备金刚石薄膜方法制备金刚石薄膜pCHCH4 4 和和H H2 2 混合气体由反应室顶混合气体由反应室顶部输入，微波在反应室中部由波部输入，微波在反应室中部由波导馈入。反应气体通过微波区域导馈入。反应气体通过微波区域时，受激发电离，变成活化的分时，受激发电离，变成活化的分子、原子或离子，反应沉积在衬子、原子或离子，反应沉积在衬底上。底上。p衬底由于也位于等离子体区域，衬底由于也位于等离子体区域，也被诱导加热至也被诱导加热至700900C700900C。这是一种低温、低压合成金刚石这是一种低温、低压合成金刚石的方法。的方法。p在生成金刚石的同时还会产生石在生成金刚石的同时还会产生石墨和非晶碳相。等离子体产生的墨和非晶碳相。等离子体产生的原子氢起到稳定金刚石相、清洗原子氢起到稳定金刚石相、清洗腐蚀石墨的作用，有利于金刚石腐蚀石墨的作用，有利于金刚石的形成。的形成。PECVD PECVD 方法制备金刚石薄膜的示意图方法制备金刚石薄膜的示意图GHz)GHz)；2 2：石英管：石英管3 3：衬底；：衬底；4 4：样品托架；：样品托架；5 5：导波管：导波管/01:00:44117激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积(LCVD)(LCVD)p用激光、紫外线照射来激活气相前驱体分解和反应。利用激光、紫外线照射来激活气相前驱体分解和反应。利用激光束的能量使反应前驱体发生光化学反应而分解的用激光束的能量使反应前驱体发生光化学反应而分解的CVD CVD 工艺称为工艺称为激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积(LCVD)(LCVD)。p激光用于激光用于CVD CVD 沉积沉积可降低生长温度可降低生长温度，提高生长速率提高生长速率，并，并有利于单层控制有利于单层控制。通过对激光束的控制，除了可以进行。通过对激光束的控制，除了可以进行大面积的薄膜沉积，也可以进行微米范围的局部微区沉大面积的薄膜沉积，也可以进行微米范围的局部微区沉积。积。/01:00:44118化学气相沉积硫化锌（化学气相沉积硫化锌（CVD ZnSCVD ZnS） CVDCVD方法获得纳米线的有序阵列方法获得纳米线的有序阵列SiSi纳米线阵列纳米线阵列 锑单晶纳米线阵列锑单晶纳米线阵列AAOAAO模板模板/01:00:44119化学气相沉积法合成化学气相沉积法合成ZnS ZnS 纳米球纳米球 /01:00:44120化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点化学气相沉积的优点：化学气相沉积的优点： 1 1既可以制作金属薄膜、非金属薄膜，又可按要求制既可以制作金属薄膜、非金属薄膜，又可按要求制作多成分的合金薄膜。通过对多种气体原料的流量进行作多成分的合金薄膜。通过对多种气体原料的流量进行调节，能够在相当大的范围内控制产物的组成，并能制调节，能够在相当大的范围内控制产物的组成，并能制作混晶等组成和结构复杂的晶体作混晶等组成和结构复杂的晶体) )，同时能制取用其他，同时能制取用其他方法难以得到的优质薄膜，如方法难以得到的优质薄膜，如GaNGaN、BPBP等。等。 2 2成膜速度可以很快，每分钟可达几个成膜速度可以很快，每分钟可达几个mm甚至达到甚至达到数百数百mm。同一炉中可放置大量的基板或工件，能同时。同一炉中可放置大量的基板或工件，能同时制得均匀的镀层。这是其他薄膜技术，如液相外延制得均匀的镀层。这是其他薄膜技术，如液相外延(LPE)(LPE)和分子束外延和分子束外延(MBE)(MBE)所不能比拟的。所不能比拟的。 /01:00:44121 3 3CVDCVD反应在常压或低真空进行。镀膜的绕反应在常压或低真空进行。镀膜的绕射性好，对于形状复杂的表面或工件的深孔、射性好，对于形状复杂的表面或工件的深孔、细孔都能均匀镀覆，在这方面比细孔都能均匀镀覆，在这方面比PVDPVD优越得多。优越得多。 4 4能得到纯度高、致密性好、残余应力小、能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜镀层。由于反应气体、反应产结晶良好的薄膜镀层。由于反应气体、反应产物和基体的相互扩散，可以得到附着力好的膜物和基体的相互扩散，可以得到附着力好的膜层，这对于表面钝化、抗蚀及耐磨等表面增强层，这对于表面钝化、抗蚀及耐磨等表面增强膜是很重要的。膜是很重要的。/01:00:441225.5.由于薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，由此可以由于薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，由此可以得到纯度高、结晶完全的膜层。这是有些半导体膜层所得到纯度高、结晶完全的膜层。这是有些半导体膜层所必须的。膜层纯度高、结晶完全的原因主要是：由于低必须的。膜层纯度高、结晶完全的原因主要是：由于低温温( (相对于熔点相对于熔点) )生长，反应气体和反应器壁以及其中所生长，反应气体和反应器壁以及其中所含不纯物几乎不发生反应，对膜层生长的污染少，因此含不纯物几乎不发生反应，对膜层生长的污染少，因此纯度高。纯度高。 6 6CVDCVD法可获得平滑的沉积表面。这是由于：法可获得平滑的沉积表面。这是由于：(1)CVD(1)CVD和和LPELPE等相比，前者是在高饱和度下进行的，成核率高、等相比，前者是在高饱和度下进行的，成核率高、成核密度大，在整个平面上分布均匀，从而形成宏观平成核密度大，在整个平面上分布均匀，从而形成宏观平滑的表面；滑的表面；(2)(2)在在CVDCVD中，与沉积相关的分子或原子的平中，与沉积相关的分子或原子的平均自由程比均自由程比LPELPE和熔盐法要大得多，其结果，分子的空和熔盐法要大得多，其结果，分子的空间分布更均匀，有利于形成平滑的沉积表面。间分布更均匀，有利于形成平滑的沉积表面。 /01:00:441237 7辐射损伤低，这是制造辐射损伤低，这是制造MOSMOS半导体器件等半导体器件等不可缺少的条件。不可缺少的条件。化学气相沉积的主要缺点是化学气相沉积的主要缺点是: : 反应温度太高，一般要在反应温度太高，一般要在10001000左右，使许多基体左右，使许多基体材料都耐受不住材料都耐受不住CVDCVD的高温，因此限制了它的用途范围。的高温，因此限制了它的用途范围。/01:00:44