分子模拟与计算化学Computational Chemistryand Molecular Modeling1.;2021-03-28课程目标介绍当前计算化学领域的基本方法学会使用各种计算化学软件包, 特别是Gaussian03掌握计算化学领域的理论和计算方法的理论基础, 并且使用它们解决一定的化学问题。2必备条件l量子化学基础量子化学基础 学习计算化学, 需要一些必要的知识和条件, 大家还要边学习, 边做练习, 这样才能真正理解各种概念和理论的含义. 一般而言, 学习需要一定的量子化学基础, 但是大家学习过结构化学, 知道薛定谔方程, 电子组态也就足够了.lPC机机 计算机是必须的, 软件大家自己准备, l熟悉熟悉Windows以及以及Linux操作系统操作系统 计算机操作系统应该掌握Windows和Linux两种, 因为Windows对于搭建模型和处理数据十分方便, 而Linux对于并行是十分方便的, Windows在并行计算方面就要差很多.虽然Gaussin03的D.01版本支持Windows下并行, 但是也是采用了微软提供的仿Linux服务.3课程安排与考核学习分子模拟与计算化学的目的是为了解决化学问题1：集中讲授计算化学的理论体系。2：确定研究课题，熟悉计算软件。课程讨论与考核：进行课程讨论占20分。课程研究总结占40分。理论考核占40分4参考资料量子化学: 基本原理和从头计算法(上,中册), 徐光宪, 黎乐民Quantum Chemistry, 第五版, I. LevineMolecular Modeling Principles and Applications, A. R. Leach (Addison Wesley Longman)Computational Chemistry Introduction to the theory and applications of molecular and quantum mechanics, E. Lewars (Kluwer)A Chemists Guide to Density Functional Theory, W. Koch and M. C. Holthausen (Wiley)5参考资料（续）Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, J. B. Foresman and A. Frisch (Gaussian Inc.) Gaussian公司为计算化学的发展提供了重要的学习材料, 就是这本, 它把很多可用Gaussian软件研究的化学问题选为测试用的例子, 对计算十分有帮助. 如果你的计算体系和方法与其中的例子相同或相近, 就很容易进行正确的研究.Gaussian03用户使用手册(中文)H. B. Schlegel的讲义(Computers in Chemistry - Molecular Modeling), http:/chem.wayne.edu/hbs/chm6440/6分子模拟与计算化学理论概述7.;2021-03-28分子模型的适用范围可以把分子结构可以把分子结构, 性质和反应性能模型化性质和反应性能模型化 我们所研究的对象必然与环境有关, 比如其温度, 状态, 是气体, 液体还是固体, 压力, 搅拌, 等等, 而我们量子化学计算的是体系在真空, 0K下的性质, 为了能够从理论上对它们进行研究, 必须将实际的化学问题模型化, 比如我们计算了一个水分子的结构, 那么我们对应最近的可能是水分子在气态下的结构, 与其在液态下的结构差别就很大了。 在计算化学研究中, 关键就是针对所研究的化学对象, 所感兴趣的化学问题, 进行模型化, 模型化的好坏直接关系到研究结果的可靠性, 重要性. 所有计算化学上的好文章, 都满足这个要求。 在计算中, 主要是把分子结构, 化学性质和反应性能等模型化。l可以进行简单的定性解释可以进行简单的定性解释, 也可以得到精确的定量结果也可以得到精确的定量结果必须平衡计算成本和模型方法的精确度必须平衡计算成本和模型方法的精确度 在计算时, 有的计算可能只花费几秒钟, 有的可能要花费数个月才能完成. 一个模型越接近真实实验情况就会越复杂, 就要花费的更多的时间, 因此, 我们在计算时要平衡计算成本和模型方法的精确度。8简单搭建的分子模型从一些标准的结构或部分来搭建键长和配位都是固定的从一些分子的结构来可以得到很好的定性模型便于使用而且很容易实现可以对分子的三维结构给出直观的认识对于分子性质, 能量或反应性能却一无所知不过这种方法作经常使用, 而且在结构化学的发展中曾起过重要的作用, 比如蛋白质的alpha螺旋模型, DNA的双螺旋模型等等。即使在现在, 如果我们无法得到分子的气相结构或晶体结构, 它也是进行量子化学计算所需要的初始结构。9把分子用硬球和弹簧的方式来表示把分子用硬球和弹簧的方式来表示 在分子力学中, 我们把分子看成由原子这种硬球在化学键这种弹簧下组合起来的结合体，我们可以计算各个结构下这个结合体的相对能量, 从而得到其最稳定的结构, 也就是我们化学上稳定的分子结构。可以计算变形的相对能量可以计算变形的相对能量在进行分子力学计算前, 首先要根据物理模型得到其能量的表达式, 也就是力场, 在表达式中有很多经验参数, 它们必须从实验或从头算量子化学计算推导和拟合出来, 找到一组对大多数体系都不错的参数, 然后用这组参数去预测其它体系的稳定性。需要很多经验参数需要很多经验参数, 这些经验参数需要仔细测试和校准这些经验参数需要仔细测试和校准分子力学方法10分子力学方法计算成本低计算成本低 因为其对象仅仅是原子及其化学键, 因此计算成本低, 可以计算大体系, 应该在10万个原子左右。只能得到稳定几何结构只能得到稳定几何结构但是由于分子力学方法依赖于力场模型, 同时又有很多经验参数, 因此其得到的几何结构是粗略的, 相当不准确的。无法得到电子相互作用的信息无法得到电子相互作用的信息无法得到分子性质和反应性能的信息无法得到分子性质和反应性能的信息不能研究包含成键和断键的反应不能研究包含成键和断键的反应 因为其对象不包括电子, 因此没有电子相互作用的信息, 无法对分子性质和反应性能这些做出计算, 不能研究成键和断键的反应。11半经验分子轨道理论对价电子进行近似的描写通过解简化的 Schrdinger 方程而得到其中的很多积分用含参数的经验式子来近似可以半定量地描写电子分布, 分子结构, 性质和相对能量比从头算电子结构方法计算快, 但是没有它准确12从头算分子轨道方法使用完全的使用完全的 Schrdinger 方程方程, 得到更精确得到更精确的电子分布的电子分布 对原子核及其电子这个体系进行最准确的计算, 得到准确的分子结构及其电子分布, 属于量子力学的在化学中的应用可以系统地进行改进可以系统地进行改进, 直至达到化学精度直至达到化学精度化学精度: 键长0.02A, 键角2o, 键能2kcal/mol不需要参数不需要参数, 也不用实验来校准也不用实验来校准 所谓的第一原理, 在非相对论情况下就是薛定谔方程, 在相对论情况下就是Dirac方程。用从头算方法可以对分子结构进行最准确和精确的描写, 可以描写分子的各种性质, 得到其准确能量, 预测其反应性能13从头算分子轨道方法可以描写结构可以描写结构, 性质性质, 能量和反应性能能量和反应性能计算成本高计算成本高 由于其要处理所有的核和电子, 是一个非常复杂的多体问题, 另外, 化学能量仅仅是总能量的很小一部分, 约1%或更小, 因此要得到化学上准确的结果就需要得到十分精确的体系能量, 因此计算成本也十分高 随着计算机技术的发展, 这种情况在逐步得到改善, 对于很小的体系, 已经可以进行十分准确的计算了14 无论物理学家还是化学家, 都对电子密度有很深的印象, 那么能不能从电子密度来得到体系的性质呢, 特别是得到我们最关心的性质, 比如体系的能量。从20世纪60年代开始, Kohn等就提出了一系列定理, 证明从电子密度得到体系的基态能量是可以的, 这就奠定了密度泛函理论的基础。 密度泛函理论也是基于完全的薛定谔方程, 在原理上可以得到准确的电子密度或电子分布,经过近30年的发展, 到上世纪90年代, 随着其泛函的发展, 对化学结构的预测可以很容易达到很高的精度, 但是至今也无法找到一种系统的方法, 去象从头算方法那样系统地改进到化学精度。这主要是因为在密度泛函理论中有1项叫做交换相关泛函的, 它必须先猜测一个含参数的公式, 再用小分子体系去拟合其中的参数, 在这一方面, 它具有经验的性质, 因此有些人称之为一种半经验方法。 用密度泛函理论可以描写化学体系的结构, 性质, 能量和反应性能, 因为其计算成本比较低, 因此可以计算比较大的体系, 是现在计算化学研究方法的主力, 特别是对含过渡金属的体系, 从头算要达到比较准确的结果是非常困难的, 主要还是使用密度泛函理论. 但是在密度泛函理论出现不确定性, 而又没有实验结果时,从头算方法是唯一的仲裁者.密度泛函理论15密度泛函理论使用完全的 Schrdinger 方程, 原理上可以得到准确的电子分布可以很容易达到很高的精度, 但是无法系统地改进到化学精度需要一些猜测泛函和参数, 体系的适用性必须用实验来校准可以描写结构, 性质, 能量和反应性能计算成本中等16总结分子力学(Molecular mechanicsm)大体系, 结构半经验方法(Semiempirical)中等体系, 粗略性质完全从头算(ab initio calculation)小体系, 准确性质密度泛函(Density functional)中等体系, 准确性质17计算化学的软件现在有适用于各种操作系统的很多软件包大部分都有图形界面, 可以很容易地构建模型和查看结果我们将使用Gaussian03作为范本软件的使用经验可以很容易地用于其它类似软件包18Gaussian03的功能Gaussian 03分子力学, 半经验、从头算、 密度泛函的分子轨道计算可用的操作系统版本有Windows和LinuxGaussViewGaussian的图形界面19