第十章第十章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第一节第一节 羧羧 酸酸 羧酸是一类具有酸性的有机化合物，分羧酸是一类具有酸性的有机化合物，分子中含有羧基（子中含有羧基（COOH），羧基是羧酸的），羧基是羧酸的官能团。官能团。RCOHO (Ar)|一、羧酸的分类和命名一、羧酸的分类和命名 1.1.分类分类: 羧酸可根据烃基的不同、羧基的数目羧酸可根据烃基的不同、羧基的数目不同分为：脂肪族羧酸，脂环族羧酸和芳不同分为：脂肪族羧酸，脂环族羧酸和芳香族羧酸；又可根据烃基是否饱和而分为：香族羧酸；又可根据烃基是否饱和而分为：饱和羧酸和不饱和羧酸；还可按分子中所饱和羧酸和不饱和羧酸；还可按分子中所含羰基的数目分为：一元羧酸和二元羧酸含羰基的数目分为：一元羧酸和二元羧酸和多元羧酸等。和多元羧酸等。 2.2.命名命名: 羧酸的系统命名原则与醛相似。脂肪酸羧酸的系统命名原则与醛相似。脂肪酸命名时，选包括羧基和重键的最长碳链为主命名时，选包括羧基和重键的最长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为链，根据主链碳原子的数目称为“某酸某酸”；碳原子位次从羧基开始，用碳原子位次从羧基开始，用1 1、2 2、3 3编号，编号，也可从羧基的邻位碳开始，用希腊字母也可从羧基的邻位碳开始，用希腊字母、来表示；侧链和重链的表示方法与来表示；侧链和重链的表示方法与烃相同。烃相同。丙二酸丙二酸 顺顺- -丁烯二酸丁烯二酸 - -甲基己酸甲基己酸 4-4-甲基甲基-2,4-2,4-戊二烯酸戊二烯酸 反反-1-1，4-4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸3-3-环戊基丙酸环戊基丙酸 苯甲酸苯甲酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 -萘乙酸萘乙酸 5,8,11,14-二十碳四烯酸二十碳四烯酸 花生四烯酸花生四烯酸 （全顺式）（全顺式） 一元酸一元酸 系统命名系统命名 俗名俗名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油初油酸酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂硬脂酸酸 二元酸二元酸 系统命名系统命名 俗名俗名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果缩苹果酸酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸二、羧酸的结构二、羧酸的结构 羧基碳为羧基碳为spsp2 2杂化，它以杂化，它以三个三个spsp2 2杂化轨道分别与烃基杂化轨道分别与烃基中的碳和两个氧形成三个共平中的碳和两个氧形成三个共平面的面的键。未参与杂化的键。未参与杂化的p p轨轨道，与一个氧原子的道，与一个氧原子的p p轨道形轨道形成成C CO O中的中的键。同时羧基中键。同时羧基中羟基氧上的孤电子对与羟基氧上的孤电子对与 C CO O中的中的键形成键形成p,-p,-共轭体系。共轭体系。 三、羧酸的物理性质三、羧酸的物理性质 在在室室温温下下，十十个个碳碳以以下下的的饱饱和和一一元元脂脂肪肪酸酸都都是是有有气气味味的的液液体体，十十个个碳碳以以上上的的羧羧酸酸为为无无气气味味的的蜡蜡状状固固体体。脂脂肪肪二二元元羧羧酸酸和和芳芳香香酸酸均为结晶固体。均为结晶固体。 羧酸的沸点高于分子量近似的有机物羧酸的沸点高于分子量近似的有机物 , ,这是因为羧酸分子间通过氢键缔合成二聚体。这是因为羧酸分子间通过氢键缔合成二聚体。实验测得，无论在固态或液态，羧酸都以二实验测得，无论在固态或液态，羧酸都以二聚体的形式存在。一些低级羧酸甚至在气态聚体的形式存在。一些低级羧酸甚至在气态时还保持双分子缔合。时还保持双分子缔合。 RCO HOOH OCR C1C4的的饱饱和和一一元元羧羧酸酸与与水水混混溶溶。从从戊戊酸酸开开始始，随随着着碳碳链链增增长长，水水溶溶性性迅迅速速降降低低，高高级级脂脂肪肪酸酸不不溶溶于于水水，而而易易溶溶于于乙乙醇醇、乙乙醚醚等等有有机机溶溶剂剂。由由于于羧羧基基与与水水分分子子形形成成氢氢键键的的能力比醇强，所以水溶性比相应的醇大。能力比醇强，所以水溶性比相应的醇大。 羧基是亲水基，可与水形成氢键。羧基是亲水基，可与水形成氢键。HRCO HOOH OHO|HHH 羧酸的主要反应羧酸的主要反应羟基被取代的反应羟基被取代的反应（生成羧酸衍生物）生成羧酸衍生物）脱羧反应脱羧反应酸性和成盐反应酸性和成盐反应-氢的反应氢的反应四、羧酸的化学性质四、羧酸的化学性质 1 1酸性酸性 RCOH RCOOHO|（pKpKa a值在值在4 45 5之间）之间） 两个碳氧键等长两个碳氧键等长(0.127nm ), 完全离域。完全离域。RCOHNaOH RCONaH2OO|O|2RCOOHNa2CO3 2RCOONaH2CO3CO2H2ORCOOHNaHCO3 RCOONaCO2 H2O碳酸碳酸:pKa =6.35 当烃基上连有给电子基团时，由于给当烃基上连有给电子基团时，由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度升高，密度升高，O-H键的极性减弱，因而较难电键的极性减弱，因而较难电离出离出H+ ，其酸性减弱。基团的给电子能力，其酸性减弱。基团的给电子能力越强，羧酸的酸性就愈弱。越强，羧酸的酸性就愈弱。pKpKa a值值 3.77 4.76 5.053.77 4.76 5.05取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响FCH2COOHClCH2COOH BrCH2COOHICH2COOH pKpKa a值值 2.66 2.81 2.87 3.13 2.66 2.81 2.87 3.13 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHpKa值值 0.08 1.29 2.81 当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低，的电子云密度降低，O-H键的极性增强，因键的极性增强，因而较易电离出而较易电离出H+ ，其酸性增强。，其酸性增强。CH3CH2CHCOOHCHCH3CHCHCHCH2COOHCHCH2CH2CH2COOHCHCH3(CH2)2COOH |Cl |Cl |ClpKpKa a值值 2.86 4.412.86 4.414.70 4.824.70 4.82pKpKa1a1值值 1.461.46pKpKa2a2值值 4.044.04 当芳环上有基团产生吸电子效应时，当芳环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强；产生给电子效应时，酸性减弱酸性增强；产生给电子效应时，酸性减弱苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对对位位诱导吸电子作用中、共轭诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.572 2羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 RCOHSOCl2 RCClSO2HClO|O|酰氯酰氯 生成生成酰卤酰卤：RCOH PX3 RCClH3PO3O|O|(X=Cl,Br)有些二元羧酸分子内脱水生成内酐：有些二元羧酸分子内脱水生成内酐：RCOHHOCR RCOCRH2OO|O|O|O|P2O5酸酸 酐酐 生成酸酐：生成酸酐：RCOHHOR RCOR+ H2 OO|O|酯酯H H+ +生成酯：生成酯：酯化反应酯化反应 -羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为水而生成酯的反应称为酯化反应酯化反应。常用的催化。常用的催化剂有盐酸剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等。、硫酸、苯磺酸等。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料投料 1 ： 1 产率产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：有利，通常采用的手段是： 使原料之一过量。使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4） H+- 加成加成-消除机理消除机理质子转移质子转移-H2O-H+酯化反应的机制酯化反应的机制加成加成四面体正离子四面体正离子消除消除 按按加加成成- -消消除除机机制制进进行行酯酯化化（ 1OROH，2OROH）时时， 影影响响酯酯化化反反应应速速率率的的因因素素：酸或醇的烃基体积小、数目少，速率快。酸或醇的烃基体积小、数目少，速率快。CH3OHRCH2OH R2CHOH R3COHHCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH反应速率为：反应速率为：RCOHNH3 RCONH4 RCNH2O|O|O|P2O5酰胺酰胺 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应。反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应。生成酰胺：生成酰胺： 例：尼龙例：尼龙66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2O二元羧酸与氨共热可生成酰亚胺：二元羧酸与氨共热可生成酰亚胺：邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺3 3脱羧反应脱羧反应 A-CH2-COOHACH3 + CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时等时，脱羧反应脱羧反应易进行。易进行。加热加热 碱碱一般脱羧反应的一般脱羧反应的条件条件：（1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧） 160丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水） 300己二酸、庚二酸（失羧、失水）己二酸、庚二酸（失羧、失水） 300辛二酸以上为分子间失水辛二酸以上为分子间失水二元羧酸受热后的反应二元羧酸受热后的反应|CH2COOHCH2COOH300CH2CCH2C|OH2OOO 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 在红磷、三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用在红磷、三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸下，卤素取代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽泽林斯基林斯基(Hell-Volhard-Zelinsky)反应。反应。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr4 4-H-H的取代反应的取代反应 CH3COOH CH2COOH CHCOOH CCl3COOHPCl2PCl2PCl2 |Cl |Cl -卤代酸的反应卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+H+（-羟基酸羟基酸）（-氨基酸氨基酸）RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O5 5还原反应还原反应 第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺酰基酰基一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名 1 1酰卤酰卤CHCH3 3C CCl CHCl CH3 3C CCHCHC CCl Cl CHCH3 33-3-甲基甲基-2-2-丁烯酰氯丁烯酰氯 间甲基苯甲酰氯间甲基苯甲酰氯 乙酰氯乙酰氯2 2酸酐酸酐 乙丙酐乙丙酐 （混酐）（混酐）乙（酸）酐乙（酸）酐 苯甲（酸）酐苯甲（酸）酐（单酐）（单酐）邻苯二甲（酸）酐邻苯二甲（酸）酐（内酐）（内酐）3 3酯酯乙酸异丙酯乙酸异丙酯 间乙氧基间乙氧基苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸苯酯苯甲酸苯酯 乙二酸（氢）甲酯乙二酸（氢）甲酯二、物理性质二、物理性质 在室温下，低级的酰卤、酸酐和十四碳在室温下，低级的酰卤、酸酐和十四碳以下的甲、乙酯均为液体，而高级的则为固以下的甲、乙酯均为液体，而高级的则为固体。酰卤和酸酐是对粘膜有刺激性的物质，体。酰卤和酸酐是对粘膜有刺激性的物质，而低级酯却有愉快的香味而低级酯却有愉快的香味, , 如乙酸异戊酯有如乙酸异戊酯有浓厚的香蕉味（俗称香蕉水），正戊酸异戊浓厚的香蕉味（俗称香蕉水），正戊酸异戊酯有苹果香味。许多花果香味也是由于酯存酯有苹果香味。许多花果香味也是由于酯存在而引起的。在而引起的。 酰酰氯氯的的沸沸点点低低于于相相应应的的羧羧酸酸，而而酸酸酐酐和和酯酯的的沸沸点点一一般般低低于于分分子子量量近近似似的的羧羧酸酸。这这是是因因为为它它们们分分子子中中都都不不含含有有酸酸性性氢氢，因因而而分分子子间间不不能能通通过过氢氢键键而而缔缔合合。例例如如，乙乙酰酰氯氯和和乙乙酰酰溴溴的的沸沸点点分分别别为为5252和和76.776.7，而而乙乙酸酸的的沸沸点点为为118118；乙乙酸酸酐酐（分分子子量量为为102102）的的沸沸点点为为139.6139.6，而而戊戊酸酸（分分子子量量为为103103）的的沸沸点为点为186186。 酸酸酐酐和和酯酯的的水水溶溶性性小小于于相相应应的的羧羧酸酸，一一般般难难溶溶于于水水而而易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂。低低级级酰酰氯氯和和酸酸酐酐遇遇水水分分解解为为酸酸，在在空空气气中中易易吸吸湿湿变变质质，故故应应保保存存在在密密封封容容器器中中。低低级级酯酯能能溶溶于于多多种种有有机机物物，且且挥挥发发性性强强，便便于于分分离离，是一种良好的有机溶剂。是一种良好的有机溶剂。 三、化学性质三、化学性质酰基酰基W=X、OCOR、 OR、NH2羧酸衍生物羧酸衍生物酰基化合物酰基化合物1水解水解 酯的酸性水解酯的酸性水解（可逆）（可逆）是酯化反应的是酯化反应的逆反应，水解不能进行完全。逆反应，水解不能进行完全。 酯的碱性水解酯的碱性水解反应可以进行到底反应可以进行到底（不可逆）（不可逆）。酯的碱性水解反应也称为酯的碱性水解反应也称为皂化反应皂化反应。 酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。体系中若有大量水存在，发移动取决于反应的条件。体系中若有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，则生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，则有利于酯化反应。有利于酯化反应。 酯的酸性水解相对速率（酯的酸性水解相对速率（RCOOR1）：）： R对速率的影响是：对速率的影响是： 一级一级 二级二级 三级三级 R1对速率的影响是：对速率的影响是： 三级三级 一级一级 二级二级CH3COOR1在盐酸中，于在盐酸中，于25OC时水解的相对速率时水解的相对速率v的的实验数据如下：实验数据如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(机理不同机理不同)（2）碱性水解）碱性水解碱用量大于碱用量大于1 mol碱性水解速率与碱性水解速率与 -OH成正比成正比2醇解醇解 酯交换催化剂催化剂乙酰辅酶乙酰辅酶A 胆碱胆碱 乙酰胆碱乙酰胆碱 酶辅酶辅A 3氨解氨解氨解反应只能碱催化，不能酸催化。氨解反应只能碱催化，不能酸催化。甲胺甲胺 N-甲基苯甲基苯甲酰胺甲酰胺羧羧酸酸衍衍生生物物水水解解、醇醇解解和和氨氨解解的活性顺序是：的活性顺序是： 酰氯酸酐酯酰胺酰氯酸酐酯酰胺 酰氯、酸酐和酯的水解、醇解酰氯、酸酐和酯的水解、醇解和氨解都属于和氨解都属于亲核亲核加成消除历程加成消除历程：RCWHNu RCW RCNuHW | Nu O H |WX、OCOR、ORHNuH2O、ROH、NH3等亲核试剂等亲核试剂 |O|O4. 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应（1）酰卤的还原：）酰卤的还原：LiAlH4乙醚乙醚H3O+RCOClRCH2OH罗森门德（罗森门德（Rosenmund)还原还原:RCOCl + H2RCHOPd/BaSO4喹啉喹啉 用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特称为鲍维特-勃朗克还原。勃朗克还原。RCH2OH + R1OHNa-无水乙醇无水乙醇RCOOR1（2）酯的还原：）酯的还原：其它还原反应其它还原反应: CH3CH2COOCH2CH3 LiAlH4乙醚乙醚H3O+RCOOR2H2 RCH2OHROH CuOCr2O3(铜铬催化剂铜铬催化剂)250,200330大气压大气压CH3CH2CH2OHCH3CH2OH5. 酯缩合反应酯缩合反应- 克莱森克莱森（Claisen）酯）酯缩合反应缩合反应: 具有具有 -活泼氢的酯，在碱的作用下，活泼氢的酯，在碱的作用下，两分子酯相两分子酯相互作用，生成互作用，生成-羰基酯羰基酯 ，同时失去一分子醇的反应。，同时失去一分子醇的反应。