第四章二烯烃和共轭体系第四章二烯烃和共轭体系( (一一) ) 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 (二二) 共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法 (三三) ) 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 (四四) 二烯烃的结构二烯烃的结构( (五五) ) 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系( (六六) ) 共轭烯烃共轭烯烃 1,4- 1,4- 加成的理论解释加成的理论解释( (七七) ) 离域体系的共振论表示法离域体系的共振论表示法制作人：王元欣制作人：王元欣 张文勤张文勤1.( (一一) )二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名(1) (1) 二烯烃的分类二烯烃的分类( (甲甲) )隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃(乙乙)累积双键二烯烃累积双键二烯烃(丙丙) 共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃1,4-戊二烯戊二烯 1,5-己二烯己二烯 丙二烯丙二烯 1,2-丁二烯丁二烯1,3-丁二烯丁二烯 2-甲基甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）丁二烯（异戊二烯）CH2CH CH CH2CH2CCH3CH CH22.(2)(2)二烯烃的命名二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系）（标明每个双键位置和顺反关系）1,4-己二烯己二烯1,2-戊二烯戊二烯2,3-二甲基二甲基-1,3-丁二烯丁二烯 顺顺,顺顺-2,4-己二烯己二烯或或(Z,Z)-2,4-己二烯己二烯3( (二二) ) 共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法(1)1,3-(1)1,3-丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法( (甲甲) ) 从裂解气的从裂解气的C C4 4馏分提取馏分提取 常用溶剂有糠醛、乙腈、常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF DMF 、N-N-甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮（NMPNMP）、）、DMSO DMSO 、和乙酸酮、和乙酸酮- -氨溶液等。氨溶液等。( (乙乙) )由丁烷和由丁烷和/ /或丁烯脱氢生产或丁烯脱氢生产4.(2) 2-(2) 2-甲基甲基-1,3-1,3-丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法( (甲甲) ) 从裂解气的从裂解气的C C5 5馏分提取馏分提取( (乙乙) ) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产由异戊烷和异戊烯脱氢生产( (丙丙) ) 合成法合成法 (a)(a)由异丁烯和甲醛制备由异丁烯和甲醛制备5(b) (b) 由丙烯制备由丙烯制备(c)(c)由丙酮和乙炔反应制备由丙酮和乙炔反应制备6( (三三) )共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质(1) 1,4-(1) 1,4-加成反应加成反应 影响影响1,2-加成加成和和1,4-加成加成的的因素主要有反应物的的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。7.极性溶剂有利于极性溶剂有利于1,4-加成加成一般低温有利于一般低温有利于 1,2-加成加成, 温度升高有利于温度升高有利于 1,4-加成加成8(2) (2) 电环化反应电环化反应S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯环状过渡态环状过渡态环丁烯环丁烯9电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。10(3)双烯合成双烯合成, 亦称亦称 Diels-Alder 反应反应双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体11双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 双烯体均以双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，顺式，则反应不能进行。则反应不能进行。如：如：2,3-二叔丁基二叔丁基-1,3-丁二烯丁二烯由于空间位阻由于空间位阻,不能形成不能形成 s-顺式顺式构象构象, 故不发生双烯合成反应故不发生双烯合成反应. 象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为性中间体的反应称为协同反应协同反应。12(4) 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯或丁二烯或2-甲基甲基-1,3-丁二烯在丁二烯在Ziegler-Natta催催化剂作用下化剂作用下, 主要按主要按1,4-加成方式进行加成方式进行顺式加成聚合顺式加成聚合, 这种聚合方式通称这种聚合方式通称定向聚合定向聚合。131,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚共聚:14( (四四) ) 二烯烃的结构二烯烃的结构(1)丙二烯的结构丙二烯的结构丙二烯分子是线型非平面分子丙二烯分子是线型非平面分子15.(2) 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构比乙烷碳碳单键键长比乙烷碳碳单键键长0.154nm0.154nm短短, ,由此可见由此可见 1,3-1,3-丁丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。1,3-1,3-丁二烯分子中丁二烯分子中, ,碳碳碳单键键长碳单键键长0.147nm,0.147nm,16( (五五) ) 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系(1) ,-共轭共轭 这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。能或共轭能。254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 由由电子离域所体现的共轭效应，称为电子离域所体现的共轭效应，称为,-,-共轭效应共轭效应。17.共轭效应产生的条件：共轭效应产生的条件：（1 1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2 2）p p轨道的对称轴垂直与该平面。轨道的对称轴垂直与该平面。共轭效应与诱导效应的区别：共轭效应与诱导效应的区别：（1 1）共轭效应只存在与共轭体系内。）共轭效应只存在与共轭体系内。（2 2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。（3 3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。弱。18（2）超共轭）超共轭丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭 这种涉及到这种涉及到轨道与轨道与轨道参与的电子离域作用称轨道参与的电子离域作用称为为超共轭效应超共轭效应, 亦称亦称, -共轭效应共轭效应。超共轭效应比超共轭效应比,-共轭效应弱得多。共轭效应弱得多。19与烯烃相似与烯烃相似, 许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。碳正离子的结构碳正离子的结构碳正离子的超共轭碳正离子的超共轭20碳正离子的稳定性由大到小的顺序：碳正离子的稳定性由大到小的顺序：与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。自由基的稳定顺序同样自由基的稳定顺序同样是：是：21（六）共轭二烯烃（六）共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释加成的理论解释以以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。第一步：第一步：仲碳正离子仲碳正离子()比伯碳正离子比伯碳正离子 ()稳定稳定, 因此反应通因此反应通常按生成碳正离子常按生成碳正离子()的途径进行。的途径进行。22.碳正离子碳正离子() 烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子P,- 共轭体系共轭体系23第二步：1,4 - 加成通常亦称共轭加成加成通常亦称共轭加成低温有利于低温有利于 1,2-加成加成, 高温有利于高温有利于 1,4-加成加成,原因可从下图中得到解释。原因可从下图中得到解释。2425（七）离域体系的共振论表述法（七）离域体系的共振论表述法（1）共振论的基本概念）共振论的基本概念共振论：共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。1,3-丁二烯的共振杂化体丁二烯的共振杂化体26极限结构对共振杂化体的贡献原则：极限结构对共振杂化体的贡献原则：(a)共价键数目相等，贡献相同共价键数目相等，贡献相同(b)共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。27(c)电荷分离的极限结构稳定性低，对杂化体贡献小电荷分离的极限结构稳定性低，对杂化体贡献小(d)违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献极小，忽略。违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献极小，忽略。贡献极小贡献极小,忽略忽略 贡献大贡献大 贡献较小贡献较小(e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。28（二）书写极限结构式的基本原则：（二）书写极限结构式的基本原则：(a)极限结构式要符合价键理论和极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。结构理论。(b) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。子核位置不变。(c)同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。29