化学研究的几个主要问题n研究的物质或混合物是否发生化学反应?n若有反应发生，质量和能量变化如何?n由原料转化为产物的转化率是多少?n反应的速度大小?第二章第二章 化学反应中的质量和能量关系化学反应中的质量和能量关系n化学反应过程中伴随有两种变化化学反应过程中伴随有两种变化质量质量 能量能量-重点重点化学反应过程化学反应过程n化学反应是反应物分子中旧键的削弱、化学反应是反应物分子中旧键的削弱、断裂和产物分子新键形成的过程。断裂和产物分子新键形成的过程。n旧键的削弱、断裂需要吸收能量旧键的削弱、断裂需要吸收能量;新键形新键形成则会释放能量。成则会释放能量。 n伴随有能量的吸收或释放。伴随有能量的吸收或释放。如：如：n 煤燃烧时放热；煤燃烧时放热；n 碳酸钙分解要吸热；碳酸钙分解要吸热；n 原电池反应可产生电能；原电池反应可产生电能；n 电解食盐水要消耗电能；电解食盐水要消耗电能；n 镁条燃烧时会放出耀眼的光；镁条燃烧时会放出耀眼的光；n 叶绿素在光作用下使二氧化碳和水转叶绿素在光作用下使二氧化碳和水转化为糖类。化为糖类。1、理想气体状态方程式n理想气体:无体积，分子间无相互吸引力的气体。*低压、高温条件下的实际气体性质接近理想气体分子间距离大（分子体积可忽略，分子间相互作用可忽略）。理想气体状态方程理想气体状态方程实验测知实验测知1mol1mol气体在标准状况下气体在标准状况下的体积为的体积为22.4141022.41410-3-3m m3 3, ,则则101.325103Pa22.41410-3 m31mol273.15K= =R= pV/nT= 8.3144 Pam3mol-1K-1= 8.3144 Jmol-1K-1理想气体状态方程式nPV=nRT*R值的选取与P，V的单位有关R与P、V单位的关系P的单位V的单位R的单位Pam38.314m3Pamol-1K-1kPaL8.314LkPamol-1K-1R=8.314Jmol-1K-12;1N/m2=1Pa1atm=101.3kPam3Pa=LkPa=m31N/m2=1Nm=1J2、实际气体状态方程式实际气体状态方程式P + a(n/V)2(V-nb)=nRT3、混合气体的分压定律、混合气体的分压定律P总总=p1+p2+p3+.+pi =pi * pi 指混合气体中每一种气体单独占有整个混合气体的容积所呈现的压力。*混合气体-每一种气体所占有的容积相同，温度相等。推导PiVi=niRTiP1V1+P2V2+P3V3+PiVi=n1RT1+n2RT2+n3RT3+.+niRTi因是混合气体，V1=V2=V3=Vi=VT1=T2=T3=.=Ti=T(P1+P2+P3+Pi）V=（n1+n2+.+ni）RTn总=n1+n2+n3+.+ni所以P总=P1+P2+P3+Pi等式成立的条件n气体间无化学反应n理想气体n容积相同，温度相等或混合气体分体积、体积分数、摩尔分数分体积、体积分数、摩尔分数n混合气体总体积（VT）等于各个组分气体分体积（Vi）之和。 VT = V1 + V2 + + Vi*分体积：相同的温度，相同压力时所占的分体积：相同的温度，相同压力时所占的体积体积体积分数：体积分数：Xi=Vi/VT 摩尔分数摩尔分数: X= ni/n混合体积如如 组分气体组分气体B的物质的量为的物质的量为nB 混合气体的物质的量为混合气体的物质的量为n n 混合气体的体积为混合气体的体积为V则它们的压力：则它们的压力： pB = nBRT/V p = nRT/V p = nBRT/VB 将两式相除，得将两式相除，得: VB nBV n=pB nBp n同温同压下同温同压下,气态物质的量与其体积成正比气态物质的量与其体积成正比化学反应中的质量关系n化学计量数与反应进度化学计量数与反应进度(自学自学)n化学计量数化学计量数()1.化学计量数()反应式反应式: cC + dD = yY + zZ 0 = -cC - dD + yY + zZ令令 c = -c , D = -d, Y= y, Z =z 0 = BB2.反应进度()n化学计量方程:0=BBnd=B-1dnBnB:B的物质的量B:B的化学计量数d=B-1dnBdnB=BdnB()-nB(0)=B(-0)nB=B举例nN2+3H2=2NH3(nB=B)n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/mol/mol0000-1/2-3/21-1-321-2-642nN2+3/2H2=NH3n=1(nB=B)nn(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/mol-1/2-3/21结论n对同一化学反应方程式,反应进度()的值与选用反应式中哪种物质的量的变化计算无关.n相同反应进度时对应各物质的量的变化与反应式的写法有关.化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系n(开放开放)敞开体系：敞开体系： 体系与环境既有物质交换又有能量交换体系与环境既有物质交换又有能量交换 n封闭体系：封闭体系： 体系与环境没有物质交换只有能量交换体系与环境没有物质交换只有能量交换 n孤立体系：孤立体系： 体系与环境既无物质交换又无能量交换体系与环境既无物质交换又无能量交换n状态状态 当系统处于一定的温度、压力、体当系统处于一定的温度、压力、体积、物质的量、某一物态等。积、物质的量、某一物态等。过程n等温过程从始态到终态的温度相同n等压过程从始态到终态的压力相同n等容过程从始态到终态的体积相同n自发过程-自然而然发生的过程，不需外力。n非自发过程-不会自然发生，需借助外力。3.状态函数n由物质系统的状态决定的物理量。由物质系统的状态决定的物理量。n体系的状态是体系性质的综合表现。体系的状态是体系性质的综合表现。状态函数的特点n体系的性质只决定于所处的状态，与过去的历史无关。n其变化只决定于体系的始态和终态，与变化的途径无关。n热力学能（内能）热力学能（内能）U： 是系统（体系）内各种形式的能量的总和。是系统（体系）内各种形式的能量的总和。 状态函数状态函数 U = U终态终态 U始态始态能量的几种形式n热量热量 Q： 由于温度不同而在环境和体系之间传递由于温度不同而在环境和体系之间传递的能量。的能量。 系统吸热系统吸热 Q 0 ; 系统放热系统放热 Q 0 状态函数状态函数?例例 H2（g） + O2 （g） = H2O（l）等温（等温（298K）等压（）等压（P=100Kpa）:mol-1等温（等温（298K）等容）等容:mol-1 与过程有关与过程有关-热量为非状态函数热量为非状态函数能量的几种形式n功功 W：除热的形式外的其他各种被传递：除热的形式外的其他各种被传递 的能量。的能量。系统对环境做功（体系失功）系统对环境做功（体系失功） : W 0 状态函数状态函数?例膨胀方式外压膨胀功W一次等压膨胀p=p终W=-PV自由膨胀p=0o多次等压膨胀p1,p2,.pj=p终-PiVi可逆膨胀p1,p2,.pj=p终-nRTIn(V2/V1) 与过程有关与过程有关-功为功为非状态函数非状态函数热力学能(内能):U系统吸热不做功系统吸热不做功 Q = U 环境对系统做功，没有热量交换环境对系统做功，没有热量交换,内能增内能增加加 U = W 系统吸热且环境对系统做功，系统内能系统吸热且环境对系统做功，系统内能的变化的变化 U = Q +W 热力学第一定律热力学第一定律（能量守恒定律）（能量守恒定律）自然界一切物质都具有能量，能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一种物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。U体系体系= Q + W封闭体系：封闭体系： U体系体系=Q + Wn体系吸收热量，体系吸收热量，Q0 ； 体系放出热量，体系放出热量，Q0 ； 体系对环境做功，体系对环境做功，W0反应热和反应焓变反应热和反应焓变n反应热反应热Q （反应焓变）（反应焓变）: 化学反应时化学反应时体系不做非体积功，当反体系不做非体积功，当反应终态的温度恢复到始态的温度时应终态的温度恢复到始态的温度时体体系所吸收或放出的热量，称为该反应系所吸收或放出的热量，称为该反应的反应热。的反应热。 *通常通常,反应热的数值为发生反应热的数值为发生1摩尔摩尔反应反应时的反应热。时的反应热。如：如： 2H2(g)+O2(g)2H2O(l) Qp=-571.66kJmol-1 H2(g)+ 1/2 O2(g)H2O(l) Qp=-285.83kJmol-1恒压反应热恒压反应热 Qp 等压过程，只做体积功。等压过程，只做体积功。 敞口反应（无气体）敞口反应（无气体）推导推导U体系体系= Qp+W 又又 W= -p 所以，所以，U体系体系 = Qp-pv 即，即，U2-U1=Qp-p（V2-V1） Qp = U2- U1 +p（V2-V1 ） =U2 +p2V2-（p1V1 + U1 ）设：设： U +pV=H (焓焓) Qp= H2-H1= H(焓变焓变)说明Qp= HH = U +pV 焓焓(H) 状态函数状态函数Q （非状态函数非状态函数）；）； H （状态函数状态函数）*反应过程的焓变在数值上与等压反反应过程的焓变在数值上与等压反应热相等。应热相等。反应热的测定表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应与热效应关系的方程式 rHm = -241.82 kJmol-1H2(g) + O2(g) H2O(g) 298.15K100kPa如如12注意注意： n注明反应的温度、压力等。注明反应的温度、压力等。n注明各物质的聚集状态。注明各物质的聚集状态。n同一反应同一反应,反应式系数不同反应式系数不同, rHm不同不同 。 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) HQp=-571.66kJmol-1H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) H Qp=-285.83kJmol-1n正正、逆反应的逆反应的Qp的的绝对值相同绝对值相同, 符号相反。符号相反。HgO(s) Hg(l) + O2(g) rHm = 90.83 kJmol-112Hg(l) + O2(g) HgO(s) rHm = -90.83 kJmol-112赫斯赫斯(盖斯盖斯)定律定律一个化学反应如果分几步完成，一个化学反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。的反应热之和。 Q总总= Q1+ Q2 +C(s) + O2(g) rHm CO(g) + O2(g)12 H1 H2CO2(g) rHm= H1+ H2结论反应的热效应只与反应的始态和终态反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与变化的途径无关。有关，而与变化的途径无关。条件：只适宜条件：只适宜等容或等压且等容或等压且一步或多一步或多步的条件是相同的情况。步的条件是相同的情况。 U=Qv ,H=Qp盖斯定律的重要性n可以通过计算得到用实验难以获得可以通过计算得到用实验难以获得的热效应的热效应n反应慢反应慢n副反应多副反应多n反应热小反应热小1-3-3应用标准摩尔生成焓计算标应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变准摩尔反应焓变应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变 标准标准(状状)态态物质物质标准态标准态气体气体标准压力标准压力(p =100kPa)下纯气体下纯气体液体液体固体固体标准压力标准压力(p =100kPa)下下纯液体、纯固体、纯液体、纯固体、溶液中溶液中的溶质的溶质标准压力标准压力(p )下质量摩尔浓度为下质量摩尔浓度为1molkg-1(近似为近似为1 1molL-1) ) 9/25/2024标准摩尔生成焓（热）fHm0n在标准态，由在标准态，由最稳定单质最稳定单质生成一摩生成一摩尔该物质时的尔该物质时的等压等压热效应。热效应。定义：最稳定单质的标准摩尔生成热定义：最稳定单质的标准摩尔生成热都等于零。都等于零。H+(aq)的标准摩尔生成的标准摩尔生成热等于零。热等于零。* fHm0相对值。相对值。fHm0(CO2)C (s) + O2 (g) = CO2 (g)fHm0(C,石墨)=0,fHm0(O2,g)=0rHm0=fHm0(CO2,g)fHm0(C,S)+fHm0(O2,g)=fHm0(CO2,g)标准摩尔焓变rHm0的计算 cC + dD = yY + zZrHm0=yfHm0（Y）+zfHm0（Z）-cfHm0（C）+dfHm0（D）=ifHm0（生成物）+ifHm0（反应物）=ifHm0计算时计算时,注意系数和正负号注意系数和正负号 计算恒压反应计算恒压反应:4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g)的的 rHm 例例1解：解：4NH3(g)+5O2 4NO+6H2O(g) fHm/kJmol-1 -46.11 0 90.25 -241.82 rHm = 4 fHm(NO,g) + 6 fHm(H2O,g) - 4 fHm(NH3,g) + 5 fHm(O2,g)=4(90.25)+6(-241.82)-4(-46.11)kJmol-1= -kJmol-19/25/2024注意事项n公式中所涉及的各种反应物质，需考虑其凝聚状态。nrHm0的数值大小与反应式的写法有关。n当温度不是时，可近似用fHm0。n计量系数无量纲，可以是整数或分数。n2CO2 (g) = 2CO(g) + O2 (g)rHm0 = 2fHm0(CO, g ) + fHm0 (O2 , g ) -2fHm0 (CO2, g ) =283 kJ mol-1例例2基本要求基本要求n初步了解状态函数、热、功、内能、焓，及焓变的概念。n熟悉热化学方程式的书写，掌握盖斯定律的应用。n会用标准生成焓（fHm0）计算化学反应的热效应。