第八章第八章 卤代烷卤代烷有机化学有机化学 Organic Chemistry有机化学第8章 卤代烃8.1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名1. 1.按分子中卤原子所连烃基结构不同，分为：按分子中卤原子所连烃基结构不同，分为：按分子中卤原子所连烃基结构不同，分为：按分子中卤原子所连烃基结构不同，分为：（1 1）卤代脂肪烃）卤代脂肪烃）卤代脂肪烃）卤代脂肪烃（2 2）卤代脂环烃）卤代脂环烃）卤代脂环烃）卤代脂环烃（3 3）卤代芳香烃）卤代芳香烃）卤代芳香烃）卤代芳香烃有机化学第8章 卤代烃2. 2.按分子中所含卤原子数目不同，分为：按分子中所含卤原子数目不同，分为：按分子中所含卤原子数目不同，分为：按分子中所含卤原子数目不同，分为：一卤代烃：一卤代烃：一卤代烃：一卤代烃：CHCH3 3Cl Cl 多卤代烃：多卤代烃：多卤代烃：多卤代烃：ClCHClCH2 2CHCH2 2Cl Cl 、CClCCl4 4 、CHClCHCl3 3 3. 3.按卤素所连的碳原子的类型不同，分为：按卤素所连的碳原子的类型不同，分为：按卤素所连的碳原子的类型不同，分为：按卤素所连的碳原子的类型不同，分为：伯（一级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。伯（一级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。伯（一级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。伯（一级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。仲（二级）卤代烃：卤素原子与仲碳原子相连。仲（二级）卤代烃：卤素原子与仲碳原子相连。仲（二级）卤代烃：卤素原子与仲碳原子相连。仲（二级）卤代烃：卤素原子与仲碳原子相连。叔（三级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。叔（三级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。叔（三级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。叔（三级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。4. 4.按含卤原子种类不同，分为：氟代烃、氯代烃、溴代按含卤原子种类不同，分为：氟代烃、氯代烃、溴代按含卤原子种类不同，分为：氟代烃、氯代烃、溴代按含卤原子种类不同，分为：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃烃、碘代烃烃、碘代烃烃、碘代烃有机化学第8章 卤代烃把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：命名，称为某烷基卤：正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘卤代烷卤代烷 的命名的命名1 习惯命名法：习惯命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I有机化学第8章 卤代烃(1) 选选择择含含有有卤卤素素原原子子的的最最长长碳碳链链为为主主链链,把把支支链链和和卤卤素素看看作作取取代代基基,按照主链中所含碳原子数目称作按照主链中所含碳原子数目称作“某烷某烷”.(2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;(3) 主主链链上上的的支支链链和和卤卤原原子子根根据据立立体体化化学学次次序序规规则则的的顺顺序序,以以“较较优优”基团列在基团列在后后的原则排列的原则排列.2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷2 系统命名法系统命名法4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷有机化学第8章 卤代烃（4）有两个或多个相同卤素时）有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、在卤素前冠以二、三、.2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷 （5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷（6）在多卤烷的命名中，常用）在多卤烷的命名中，常用“对称对称”和和“不对称不对称”“偏偏” 等等字来命名字来命名CH3CHCl2不对称二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷偏二氯乙烷有机化学第8章 卤代烃8.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质自学！自学！有机化学第8章 卤代烃8.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质R-X烷烃烷烃各种有机各种有机化合物化合物烯烃烯烃金属化合物金属化合物还原反应还原反应消去反应消去反应与金属反应与金属反应亲核取代亲核取代有机化学第8章 卤代烃 + 卤原子的电负性大于碳原子卤原子的电负性大于碳原子,因此因此C-X键是极性共价键键是极性共价键:官能团官能团: 卤素卤素 C X -卤代烷的结构卤代烷的结构在在卤卤烷烷的的取取代代反反应应中中，卤卤素素易易被被负负离离子子（如如HO-，RO-，CN- 等等）或或具具有有未未共共用用电电子子对对的的分分子子（如如NH3、H2O）取取代代，这这些些试试剂剂叫叫亲亲核核试试剂剂，常常用用Nu：或或Nu-表示。表示。8.3.1 亲核取代反应亲核取代反应有机化学第8章 卤代烃由由亲亲核核试试剂剂进进攻攻而而引引起起的的取取代代反反应应称称为为亲亲核核取取代代反应，用反应，用SN表示。可用通式：表示。可用通式： RX为为反反应应物物，又又称称底底物物；Nu-为为亲亲核核试试剂剂；X-为为离去基团。离去基团。亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu- + RX RNu + X-+- 1 .卤原子交换（卤原子交换（NaI的丙酮溶液）的丙酮溶液）CH3CHCH3NaI 丙酮丙酮 CH3CHCH3NaBr 25 Br 或或相转移催化剂相转移催化剂 I有机化学第8章 卤代烃常将卤烷与强碱（常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解）的水溶液共热来进行水解： RX + H2O ROH + NaX 但但实实际际上上有有一一些些比比较较复复杂杂的的分分子子中中要要引引入入一一个个羟羟基基常常比比引引入入一一个个卤卤素素原原子子困困难难。因因此此，对对这这类类分分子子的的合合成成往往往往可可以以先先引引入入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。卤素原子，然后通过水解再引入羟基。一般的卤烷是由醇制得。（经济因素）一般的卤烷是由醇制得。（经济因素）3. 生成硫醇生成硫醇 2. 水解成醇水解成醇 Br(CH2)7Br NaSH HS(CH2)7SHNaOH88 有机化学第8章 卤代烃氨氨比比水水或或醇醇具具有有更更强强的的亲亲核核性性，卤卤烷烷与与过过量量的的氨氨作作用用可可制伯胺：制伯胺：4. 与氨作用与氨作用5. 与氰化钠与氰化钠(钾钾)作用作用RX + Na+CN- RCN + Na+X-DMSO 该反应作为该反应作为增长碳链增长碳链的方法之一的方法之一. 通过氰基可再转变为其他官能团通过氰基可再转变为其他官能团,如如:羧基羧基( -COOH )、 酰等胺基酰等胺基(-CONH2)等。等。（R如为仲、叔烷基易消除）如为仲、叔烷基易消除）在醇溶液中加热回流反应，生成在醇溶液中加热回流反应，生成伯伯腈腈（RCN）有机化学第8章 卤代烃制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀 卤代烷反应活性次序：卤代烷反应活性次序：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 此反应可用于卤代烷的定性鉴别此反应可用于卤代烷的定性鉴别.7. 与硝酸银作用与硝酸银作用 RX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH6. 与醇钠作用与醇钠作用制醚制醚RX + RO-Na+ ROR + NaX 该反应中的卤烷一般指伯卤烷该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）往往主要得到烯烃（消除反应）.有机化学第8章 卤代烃消除反应消除反应这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用键的反应，称为消除反应，用E表示表示。该反应在有机合成上该反应在有机合成上常作为在分子中引入常作为在分子中引入碳碳双键碳碳双键和和碳碳三键碳碳三键的方法。的方法。8.3.2 消除反应消除反应（Elimination reaction)1. 脱卤化氢脱卤化氢叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：有机化学第8章 卤代烃 叔叔卤烷和卤烷和仲仲卤烷在脱卤化氢时可能得到卤烷在脱卤化氢时可能得到两种两种不同的消除产物。不同的消除产物。例例22-甲基甲基-2-丁烯丁烯 80%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 20% 查查依依采采夫夫规规则则 卤卤烷烷脱脱卤卤化化氢氢时时，氢氢原原子子往往往往是是从从含含氢氢较较少少的的碳碳原原子子上上脱脱去去的的。在在大大多多数数情情况况下下，卤卤烷烷的的消消除除反反应应和和取取代代反反应应同同时时进进行行，而而且且相相互互竞竞争争，哪哪种种反反应应占占优优势势则与分子的结构和反应条件有关。则与分子的结构和反应条件有关。例例1有机化学第8章 卤代烃邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃炔烃或较稳定的或较稳定的共共轭二烯烃轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成去卤素生成烯烃烯烃： 如如果果是是邻邻二二碘碘化化物物，一一般般在在加加热热的的条条件件下下脱脱碘碘反反应应很很快快就就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。3. 脱卤素脱卤素8.3.3 还原还原反应反应CH3(CH2)6CH2XLiAlH4 CH3(CH2)6CH3 AlH3LiX 还可用还可用NaBH4 ，KBH4作还原剂。作还原剂。THF，无水25有机化学第8章 卤代烃8.3.4 与金属锂反应与金属锂反应（CH3）3CCl2Li 戊烷，低温 （CH3）3CLiLi在惰性溶剂（戊烷，醚）中，锂与卤代烷反应生成烷基锂，付在惰性溶剂（戊烷，醚）中，锂与卤代烷反应生成烷基锂，付产物少，比格氏试剂具更大活性（产物少，比格氏试剂具更大活性（C-Li 键比键比C-Mg 键极性强）键极性强）.2RLiCuX 纯醚，N 2 R2CuLiLiXC2H5CCHCH2CH2CCHCH2OH （C2H5）2CuLi C2H5CCHCH2CH2CCHCH2OH Corey-House反应反应不影响羰基、酯基、羟基、氰基和孤立双键。ICH3C2H5CH31 二烷基铜锂二烷基铜锂有机化学第8章 卤代烃孚兹孚兹 (Wrtz)反应反应 ： RX + 2Na RNa + NaX烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX如如 ： 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 该该方方法法产产率率低低,副副产产物物多多。只只适适用用于于相相同同的的伯伯卤卤烷烷（一一般般为为溴溴烷或碘烷）。烷或碘烷）。2 与金属钠作用与金属钠作用孚兹孚兹 菲蒂希（菲蒂希（Wrtz- Fittig）反应）反应-制备芳烃制备芳烃:注意：注意：该方法无重排。该方法无重排。有机化学第8章 卤代烃3. 3.与金属镁的反应与金属镁的反应与金属镁的反应与金属镁的反应 卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物RMgXRMgX的反应，的反应，的反应，的反应，是法国化学家格利雅在是法国化学家格利雅在是法国化学家格利雅在是法国化学家格利雅在19001900年发现的。所以把这种有机年发现的。所以把这种有机年发现的。所以把这种有机年发现的。所以把这种有机镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用RXRX与金属与金属与金属与金属MgMg在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率达达达达85%85%95%95%。 例如：有机化学第8章 卤代烃格氏试剂的反应格氏试剂的反应有机化学第8章 卤代烃 RMgXRMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以醇、酸等一系列化合物。所以醇、酸等一系列化合物。所以醇、酸等一系列化合物。所以RMgXRMgX在有机合成上用途极广。在有机合成上用途极广。在有机合成上用途极广。在有机合成上用途极广。用此可合成其它有机金属化合物。格利雅因此而获得用此可合成其它有机金属化合物。格利雅因此而获得用此可合成其它有机金属化合物。格利雅因此而获得用此可合成其它有机金属化合物。格利雅因此而获得19121912年的年的年的年的诺贝尔化学奖（诺贝尔化学奖（诺贝尔化学奖（诺贝尔化学奖（4141岁）。岁）。岁）。岁）。 格氏试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成格氏试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成格氏试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成格氏试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成其他有机金属化合物的一个重要方法。其他有机金属化合物的一个重要方法。其他有机金属化合物的一个重要方法。其他有机金属化合物的一个重要方法。有机化学第8章 卤代烃中心碳原子中心碳原子一般是负离子或带孤电子一般是负离子或带孤电子对的中性分子对的中性分子RCH2L + Nu： RCH2Nu + L：底物底物（进攻基团）（进攻基团） 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象通式通式:8.4 亲核取代反应机理亲核取代反应机理有机化学第8章 卤代烃烷烃、烯烃、炔烃烷烃、烯烃、炔烃R-XNaOHRONaNaCNHC CNaNH3RCOONaROH 醇类醇类ROR 醚类醚类RCN 腈类腈类RC CH 炔炔类类RNH2 胺类胺类RCOOR 酯类酯类AgONO2RONO2 硝酸酯硝酸酯+AgXNaIRI + NaX卤代烃的卤代烃的SN反应在有机合成上有重要用途反应在有机合成上有重要用途有机化学第8章 卤代烃实验结果实验结果有机化学第8章 卤代烃只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代（称为单分子亲核取代（SN）反应。）反应。反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。称为一级反应。V=kA有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代（为双分子亲核取代（SN2）反应。）反应。反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。为二级反应。V=kAB有机化学第8章 卤代烃伯卤代烷、不被共轭体系稳定的仲卤代烷伯卤代烷、不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物按及其衍生物按SN机理进行机理进行按按SN 1 机理进行：机理进行：叔卤代烷及其衍生物和叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物的仲卤代烃及其衍生物有机化学第8章 卤代烃（）反应历程（）反应历程两步反应（两步反应（SN1反应是分两步完成的）反应是分两步完成的）碳正离子碳正离子8.4.1 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应有机化学第8章 卤代烃（）（）SN1反应的能量变化反应的能量变化 有机化学第8章 卤代烃（）（）SN1反应的立体化学反应的立体化学第一：外消旋化（构型翻转第一：外消旋化（构型翻转 + 构型保持）构型保持） 有机化学第8章 卤代烃第二：部分外消旋化（构型翻转第二：部分外消旋化（构型翻转 构型保持）构型保持） SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：例如：有机化学第8章 卤代烃（）（）SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成重排反应重排反应当化学键的当化学键的断裂断裂和和形成形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。应称为重排反应。有机化学第8章 卤代烃 CH3 C CH2.CH3CH3断裂断裂形成形成重排重排一级碳正离子一级碳正离子三级碳正离子三级碳正离子重排产物重排产物有机化学第8章 卤代烃 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。（）反应历程（）反应历程8.4.2 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应有机化学第8章 卤代烃（）（）SN2反应的能量变化反应的能量变化SN2反应机理的能量变化可用反应进程反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：位能曲线图表示如下：有机化学第8章 卤代烃（）（）SN2反应的立体化学反应的立体化学第一：异面进攻反应（第一：异面进攻反应（Nu-从离去基团从离去基团L的背面进攻反应中心）。的背面进攻反应中心）。有机化学第8章 卤代烃第二：构型翻转第二：构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。转化）。Nu:L+ L-NuSN2标志标志有机化学第8章 卤代烃SN1 SN2单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu：两步反应两步反应 一步反应一步反应有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 形成过渡态形成过渡态 构型翻转构型翻转 + 构型保持构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物有重排产物 无重排产物无重排产物SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别有机化学第8章 卤代烃1 烷基结构的影响烷基结构的影响2 2 离去基团的影响离去基团的影响3 3 溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响4 4 试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响8.4.3 影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素有机化学第8章 卤代烃1 1 烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 150 1 0.01 0.001考虑位阻效应考虑位阻效应 碳上取代基增加也影响碳上取代基增加也影响S SN N2 2的反应的反应有机化学第8章 卤代烃V V V V3 o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CHCH3 3X X RCHRCH2 2X X R R2 2CHX CHX R R3 3CXCX S SN N2 S2 SN N2 2 S SN N1 1， S SN N2 2 S SN N1 1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响有机化学第8章 卤代烃(1) (1) 溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1碳正离子重排。碳正离子重排。几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析有机化学第8章 卤代烃相对相对V 1 40 120SN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定：过渡态稳定(3) (3) 苯型苯型( (芳香卤代烃芳香卤代烃) )、乙烯型卤代烃较难发生、乙烯型卤代烃较难发生S SN N反应。反应。SN1: C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化(2) (2) 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1 1o oRX,RX,但其但其S SN N1 1和和S SN N2 2反应都很易进行。反应都很易进行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X有机化学第8章 卤代烃(4) (4) 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于S SN N反应（比苯型、乙烯型卤代反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）烃更难）（CH3)3CBr相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 SN2：不利于：不利于Nu ：从背面进攻：从背面进攻有机化学第8章 卤代烃离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。不好的离去基团有不好的离去基团有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN好的离去基团有好的离去基团有Cl- Br - H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 2 离去基团的影响离去基团的影响有机化学第8章 卤代烃键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)共轭酸酸性共轭酸酸性 HF HCl HBr Cl- Br - I-有机化学第8章 卤代烃溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律1 1 极性溶剂对极性溶剂对S SN N1 1反应有利，对反应有利，对S SN N2 2反应多数情况不利。反应多数情况不利。 （因为（因为S SN N1 1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，S SN N2 2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）2 2 非极性溶剂对非极性溶剂对S SN N1 1、 S SN N2 2反应都不利反应都不利(RX(RX不溶于非极性溶剂）。不溶于非极性溶剂）。3 3 溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响SN1 RXRX R+ + X- - +SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - -有机化学第8章 卤代烃试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。反应不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。反应越有利。亲核性：亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。4 试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响有机化学第8章 卤代烃 在在进进行行饱饱和和碳碳原原子子上上的的亲亲核核取取代代反反应应时时,除除了了生生成成取取代代产产物物外外,常常常常还还有有烯烯烃烃的的生生成成.这这是是因因为为同同时时还还有有消消除除反反应应发发生生(竞争反应竞争反应).例如例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-取代取代消除消除 究究竟竟哪哪种种反反应应占占优优势势:则则要要看看反反应应物物的的结结构构和和反反应应条条件而定件而定. 消消除除反反应应也也存存在在单单分分子子消消除除反反应应和和双双分分子子消消除除反反应应两种不同的历程两种不同的历程.8.5 消除反应机理有机化学第8章 卤代烃 单分子消除反应也是分两步进行的单分子消除反应也是分两步进行的:(1) 第一步第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;(2) 第二步第二步是在是在 碳原子上脱去一个质子碳原子上脱去一个质子,同时在同时在 与与 碳原子之间形成一个双键碳原子之间形成一个双键:离解离解去质子去质子 SN1和和E1历历程程常常同同时时发发生生,如如何何衡衡量量何何者者占占优优势势,则则主主要要看看碳碳正正离离子子在在第第二二步步中中消消除除质质子子或或与与试试剂剂结结合合的的相对趋势而定相对趋势而定.8.5.1 单分子消除反应（单分子消除反应（E1）有机化学第8章 卤代烃 此此外外：E1或或SN1反反应应中中生生成成的的碳碳正正离离子子还还可可以以发发生生重重排排而而转转变变为为更更稳稳定定的的碳碳正正离离子子,然然后后再再消消除除质质子子(E1)或与亲核试剂作用或与亲核试剂作用(SN1).注意注意例如例如: 新戊基溴和乙醇作用新戊基溴和乙醇作用:有机化学第8章 卤代烃 双双分分子子消消除除反反应应是是碱碱性性亲亲核核试试剂剂进进攻攻卤卤烷烷分分子子中中的的 氢氢原原子子，使使这这个个氢氢原原子子成成为为质质子子和和试试剂剂结结合合而而脱脱去去，同同时时，分分子子中中的的卤卤原原子子在在溶溶剂剂作作用用下下带带着着一一对对电电子子离离去去，在在 碳碳原原子子与与 碳碳原原子子之之间间形形成成了了双双键键。反反应应经经过过一个较高的一个较高的过渡态过渡态。例如：例如： 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：8.5.2 双分子消除反应（双分子消除反应（E2）有机化学第8章 卤代烃 上上述述反反应应历历程程：新新键键的的生生成成和和旧旧键键的的破破裂裂同同时时发发生生的的。反反应应速速度度与与反反应应物物浓浓度度以以及及进进攻攻试试剂剂的的浓浓度度成成正正比比，这这说说明明反反应应是是按按双双分分子子历历程程进进行行的的，因因此此叫叫双双分分子消除反应，以子消除反应，以E2表示。表示。 过渡态过渡态：E2（反式消除反式消除）SN2（反面进攻反面进攻）:B代表碱性试剂；代表碱性试剂； L代表离去基团代表离去基团 因此，因此， E2和和SN2反应也往往是同时发生的。反应也往往是同时发生的。有机化学第8章 卤代烃 消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。 消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。度、溶剂等多种因素的影响。 没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用:主要起主要起SN2反应反应. 如卤烷如卤烷 碳原子上支链增加碳原子上支链增加,对对 碳原子进攻的空间空碳原子进攻的空间空间位阻加大间位阻加大,则不利于则不利于SN2而有利于而有利于E2. 碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：烃基结构的影响烃基结构的影响8.5.3 影响消除反应历程的因素影响消除反应历程的因素有机化学第8章 卤代烃 碳碳原原子子上上有有支支链链的的伯伯卤卤烷烷容容易易发发生生消消除除反反应应因因为为 碳碳原原子子上上的的烃烃基基会会阻阻碍碍试试剂剂从从背背面面接接近近 碳原子而不利于碳原子而不利于SN2的进行的进行. 叔叔卤卤烷烷在在没没有有强强碱碱存存在在时时起起SN1和和E1反反应应，得得到到取代产物和消除产物的取代产物和消除产物的混合物混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2C2H5OH取代产物取代产物 消除产物消除产物有机化学第8章 卤代烃 碳原子上烷基增加时碳原子上烷基增加时,则对则对E1 反应比反应比SN1反应更有利反应更有利.例例: : 叔叔卤卤烷烷在在2525时时与与80%80%乙乙醇醇作作用用, ,得得到到消消除除和和取取代代产产物的产率分别是物的产率分别是: :消除消除产物产物%取代取代产物产物%16 34 62 7884 66 38 22有机化学第8章 卤代烃+11 %89 % 仲卤烷仲卤烷的情况较复杂的情况较复杂,介于两者之间介于两者之间,而而 碳原子上有碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如例如: 卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:消除增加消除增加取代增加取代增加所以所以,常用叔卤烷制备烯烃常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物伯卤烷制备醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX有机化学第8章 卤代烃 亲亲核核性性强强的的试试剂剂有有利利于于取取代代反反应应,亲亲核核性性弱弱的的试试剂剂有有利利于消除反应于消除反应. 碱碱性性强强的的试试剂剂有有利利于于消消除除反反应应,碱碱性性弱弱的的试试剂剂有有利利于于取取代反应代反应. 当当伯伯或或仲仲卤卤烷烷用用NaOH水水解解时时,往往往往得得到到取取代代和和消消除除两两种产物种产物(因为因为:OH-既是亲核试剂又是强碱既是亲核试剂又是强碱);试剂的影响试剂的影响而而当当卤卤烷烷与与KOH的的醇醇溶溶液液作作用用时时,由由于于试试剂剂为为碱碱性性更更强强的的烷烷氧氧负负离离子子RO-,故故主主要要产产物物是是烯烯烃烃; 如如果果碱碱性性加加强强或碱的浓度增加或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加消除产物的量也相应增加.例如例如:亲核试剂亲核试剂(负离子负离子),其碱性大小次序为其碱性大小次序为:NH2- RO- HO- CH3COO- I-有机化学第8章 卤代烃 降降低低试试剂剂浓浓度度有有利利于于单单分分子子反反应应(E1和和SN1);增增加加试试剂剂浓浓度度则则有有利利于于双双分分子子反反应应的的进进行行.例例如如:叔叔卤卤烷烷,如如增增加加碱碱的的浓浓度度就就会会增增加加消消除除产产物物,因因为为强强碱碱容容易易进进攻攻叔叔卤卤烷的烷的 氢原子氢原子,使反应有利于按使反应有利于按E2进行进行:有机化学第8章 卤代烃 当当分分子子中中含含有有两两个个 碳碳原原子子的的卤卤烷烷进进行行消消除除反反应应时时，如如果果每每个个 碳碳原原子子上上都都连连有有氢氢原原子子，则则消消除除反反应应往往往往可可以以在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种：在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种： 只只生生成成一一种种产产物物的的反反应应叫叫定定向向反反应应；生生成成几几种种可可能能的的产产物物（一一种种占占显显著著优优势势）的的反反应应叫叫择择向向反反应应；如如果果产产物物近于平均分布，叫非定向反应。近于平均分布，叫非定向反应。 消消除除反反应应的的择择向向规规律律与与其其历历程程有有关关。例例：2-甲甲基基-2-溴溴丁烷的丁烷的E1反应：反应：优势产物优势产物 (双键上烷基多双键上烷基多)第一步第一步第二步第二步8.5.4 消除反应的取向消除反应的取向有机化学第8章 卤代烃活化能高活化能高活化能低活化能低优势产物优势产物 (双键上烷基多双键上烷基多) 查依采夫规则查依采夫规则 E1反应的能量曲线反应的能量曲线有机化学第8章 卤代烃 在在E2反应中反应中,它的择向与其过渡态有关它的择向与其过渡态有关.例例:2-溴丁烷溴丁烷与乙醇钾的与乙醇钾的E2反应反应:4:1(1) 2-溴溴丁丁烷烷在在消消除除卤卤化化氢氢时时,由由于于-OH进进攻攻 氢氢原原子子位位置不同置不同,生成过渡态和能量变化也不同生成过渡态和能量变化也不同:有机化学第8章 卤代烃活化能高活化能高活化能低活化能低优势产物优势产物 (双键上烷基多双键上烷基多) 查依采夫规则查依采夫规则E2反应的能量曲线反应的能量曲线有机化学第8章 卤代烃1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯 超共轭效应超共轭效应C-H键与双键发生超共轭效应。键与双键发生超共轭效应。(2) 超共轭效应来解释超共轭效应来解释:有机化学第8章 卤代烃E2（反式消除反式消除）SN2（反面进攻反面进攻）离解离解去质子去质子E1&SN1E2&SN28.5.5 消除反应与取代反应的竞争消除反应与取代反应的竞争有机化学第8章 卤代烃 SN E 烷基结构烷基结构 CH31 2 3 3 2 1CH3 试剂试剂碱性很弱、稀碱有利碱性很弱、稀碱有利强亲核试剂有利强亲核试剂有利强碱、浓碱、体积大的强碱、浓碱、体积大的碱有利碱有利 溶剂溶剂溶剂的极性增加有利溶剂的极性增加有利溶剂的极性增加不利溶剂的极性增加不利弱极性溶剂有利于弱极性溶剂有利于E2 温度温度升温有利（低温）升温有利（低温）升高温度有利（高温）升高温度有利（高温）有机化学第8章 卤代烃有机化学第8章 卤代烃有机化学第8章 卤代烃有机化学第8章 卤代烃以前已讲过的方法有：以前已讲过的方法有：以前已讲过的方法有：以前已讲过的方法有：1. 1.烷烃卤代烷烃卤代烷烃卤代烷烃卤代2. 2.芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代（1 1）苯环上的卤代）苯环上的卤代）苯环上的卤代）苯环上的卤代8.6 卤代烃的制备卤代烃的制备8.6.1 烃类的卤代反应烃类的卤代反应有机化学第8章 卤代烃3 3烯烃烯烃烯烃烯烃-H-H的卤代的卤代的卤代的卤代（2 2） -H -H卤代卤代卤代卤代有机化学第8章 卤代烃1 1醇与醇与醇与醇与HXHX反应反应反应反应这是实验室或工业上普遍制这是实验室或工业上普遍制这是实验室或工业上普遍制这是实验室或工业上普遍制RXRX的方法。的方法。的方法。的方法。 这个反应是可逆反应。增大反应物的浓度或移去生这个反应是可逆反应。增大反应物的浓度或移去生这个反应是可逆反应。增大反应物的浓度或移去生这个反应是可逆反应。增大反应物的浓度或移去生成的水，将有利于成的水，将有利于成的水，将有利于成的水，将有利于RXRX的生成。如制备氯代烷，一般将干的生成。如制备氯代烷，一般将干的生成。如制备氯代烷，一般将干的生成。如制备氯代烷，一般将干燥燥燥燥HClHCl在无水在无水在无水在无水ZnClZnCl2 2 存在下通入醇中制得。也可以用浓盐存在下通入醇中制得。也可以用浓盐存在下通入醇中制得。也可以用浓盐存在下通入醇中制得。也可以用浓盐酸与醇作用制取。酸与醇作用制取。酸与醇作用制取。酸与醇作用制取。醇的反应活性：叔醇醇的反应活性：叔醇醇的反应活性：叔醇醇的反应活性：叔醇 仲醇仲醇仲醇仲醇 伯醇。例如：伯醇。例如：伯醇。例如：伯醇。例如：8.6.2 由醇制备由醇制备有机化学第8章 卤代烃 而伯醇制伯卤烷时，则需要在浓而伯醇制伯卤烷时，则需要在浓而伯醇制伯卤烷时，则需要在浓而伯醇制伯卤烷时，则需要在浓HClHCl仲加入无水仲加入无水仲加入无水仲加入无水ZnClZnCl2 2作为催化剂。例如：作为催化剂。例如：作为催化剂。例如：作为催化剂。例如： 此反应多用于制此反应多用于制此反应多用于制此反应多用于制RBrRBr或或或或RIRI。在制备中，常将赤磷与碘（溴）加。在制备中，常将赤磷与碘（溴）加。在制备中，常将赤磷与碘（溴）加。在制备中，常将赤磷与碘（溴）加到醇中，然后加热，让三碘（溴）化磷边生成边与醇作用。醇与三到醇中，然后加热，让三碘（溴）化磷边生成边与醇作用。醇与三到醇中，然后加热，让三碘（溴）化磷边生成边与醇作用。醇与三到醇中，然后加热，让三碘（溴）化磷边生成边与醇作用。醇与三氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于50%50%，因有副反应生，因有副反应生，因有副反应生，因有副反应生成。成。成。成。2 2醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用 故此法不适用于制备故此法不适用于制备故此法不适用于制备故此法不适用于制备RClRCl。从伯醇制氯代烷多采用。从伯醇制氯代烷多采用。从伯醇制氯代烷多采用。从伯醇制氯代烷多采用PCl5 PCl5 。有机化学第8章 卤代烃3 3醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用制氯代烷制氯代烷制氯代烷制氯代烷 通常加入少量吡啶来加速反应，因为吡啶显弱碱通常加入少量吡啶来加速反应，因为吡啶显弱碱通常加入少量吡啶来加速反应，因为吡啶显弱碱通常加入少量吡啶来加速反应，因为吡啶显弱碱性，能与性，能与性，能与性，能与HClHCl结合，使平衡向右移动。结合，使平衡向右移动。结合，使平衡向右移动。结合，使平衡向右移动。 此法只用于氯代烷的制备，产率高，易提纯。此法只用于氯代烷的制备，产率高，易提纯。此法只用于氯代烷的制备，产率高，易提纯。此法只用于氯代烷的制备，产率高，易提纯。有机化学第8章 卤代烃8.6.3 不饱和烃与卤化氢或卤素的加成不饱和烃与卤化氢或卤素的加成有机化学第8章 卤代烃 这是一个可逆反应，通常将氯代烷或溴代烷的丙酮溶这是一个可逆反应，通常将氯代烷或溴代烷的丙酮溶这是一个可逆反应，通常将氯代烷或溴代烷的丙酮溶这是一个可逆反应，通常将氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘化钾）溶于丙酮后反应液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘化钾）溶于丙酮后反应液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘化钾）溶于丙酮后反应液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘化钾）溶于丙酮后反应生成的生成的生成的生成的NaCl,NaBrNaCl,NaBr（KCl,KBrKCl,KBr）的溶解度很小，这样可使）的溶解度很小，这样可使）的溶解度很小，这样可使）的溶解度很小，这样可使平衡向右移动促使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方平衡向右移动促使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方平衡向右移动促使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方平衡向右移动促使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方便而且产率较高的方法。便而且产率较高的方法。便而且产率较高的方法。便而且产率较高的方法。8.6.4 卤素的置换卤素的置换有机化学第8章 卤代烃特殊制法：特殊制法：特殊制法：特殊制法：NBSNBS试剂法试剂法试剂法试剂法NBSNBS试剂是进行烯丙式烃类试剂是进行烯丙式烃类试剂是进行烯丙式烃类试剂是进行烯丙式烃类-H-H溴代的特殊试剂。溴代的特殊试剂。溴代的特殊试剂。溴代的特殊试剂。有机化学第8章 卤代烃芳环上的氯甲基化反应芳环上的氯甲基化反应芳环上的氯甲基化反应芳环上的氯甲基化反应制苄氯的方法制苄氯的方法制苄氯的方法制苄氯的方法 苯环上有第邻对位定位基时，使氯甲基化反应容苯环上有第邻对位定位基时，使氯甲基化反应容苯环上有第邻对位定位基时，使氯甲基化反应容苯环上有第邻对位定位基时，使氯甲基化反应容易进行；有间位定位基时和卤素时则使反应难于进行。易进行；有间位定位基时和卤素时则使反应难于进行。易进行；有间位定位基时和卤素时则使反应难于进行。易进行；有间位定位基时和卤素时则使反应难于进行。有机化学第8章 卤代烃8.7 重要的卤代烃重要的卤代烃8.7.1 三氯甲烷三氯甲烷 三氯甲烷的商品名氯仿，为无色有甜味的透明液体，不溶于水，是一三氯甲烷的商品名氯仿，为无色有甜味的透明液体，不溶于水，是一种不燃性的有机溶剂。三种不燃性的有机溶剂。三氯氯甲烷溶解性很好，纯的三氯甲烷还是一种麻醉甲烷溶解性很好，纯的三氯甲烷还是一种麻醉剂，但对肝脏有严重伤害，现已很少使用。剂，但对肝脏有严重伤害，现已很少使用。 三氯甲烷在光照下能产生剧毒物光气，故应保存在封闭的棕色瓶中，三氯甲烷在光照下能产生剧毒物光气，故应保存在封闭的棕色瓶中，以防止和空气接触，也可在三氯甲烷中加人以防止和空气接触，也可在三氯甲烷中加人1乙醇，乙醇可与光气生成乙醇，乙醇可与光气生成无毒的碳酸二乙酯。无毒的碳酸二乙酯。有机化学第8章 卤代烃8.7.2 四氯化碳 四氯化碳不燃烧，不导电，且其蒸气比空气重，能阻绝燃烧物与空四氯化碳不燃烧，不导电，且其蒸气比空气重，能阻绝燃烧物与空气的接触，适宜扑灭油类的燃烧和电源附近的火灾。但它在高温下能与气的接触，适宜扑灭油类的燃烧和电源附近的火灾。但它在高温下能与水反应，产生毒性极大的光气，现在已经禁用。水反应，产生毒性极大的光气，现在已经禁用。 四氯化碳是一种良好的有机溶剂，能溶解脂肪、油漆、橡胶等。四四氯化碳是一种良好的有机溶剂，能溶解脂肪、油漆、橡胶等。四氯化碳又是一种干洗剂，但其对肝脏毒性较大，应慎用。氯化碳又是一种干洗剂，但其对肝脏毒性较大，应慎用。 四氯化碳是甲烷氯化的最终产物，工业上用甲烷和氯混合，在四氯化碳是甲烷氯化的最终产物，工业上用甲烷和氯混合，在440下制备四氯化碳，产量可达到下制备四氯化碳，产量可达到96。此外，也可以通过二硫化碳和氯在。此外，也可以通过二硫化碳和氯在SbCI3或或AICI3等催化下制取的。等催化下制取的。有机化学第8章 卤代烃8.7.3 氯乙烯氯乙烯 氯乙烯是无色液体，由于氯乙烯分子中的双键和氯原子之间存在氯乙烯是无色液体，由于氯乙烯分子中的双键和氯原子之间存在p-共扼作用，氯乙烯分子中的氯原子不能发生亲核取代反应；它与共扼作用，氯乙烯分子中的氯原子不能发生亲核取代反应；它与卤化氢的加成及脱去卤化氢也都比一般烯烃困难。卤化氢的加成及脱去卤化氢也都比一般烯烃困难。 氯乙烯在少量过氧化物的作用下，能聚合成白色粉状固体高聚物氯乙烯在少量过氧化物的作用下，能聚合成白色粉状固体高聚物聚氯乙烯，简称聚氯乙烯，简称PVC。 聚氯乙烯化学性质稳定，耐酸，耐碱，不易燃烧，不被空气氧化，聚氯乙烯化学性质稳定，耐酸，耐碱，不易燃烧，不被空气氧化，不溶于一般溶剂，常用来制备塑料制品、合成纤维、薄膜等，在工业不溶于一般溶剂，常用来制备塑料制品、合成纤维、薄膜等，在工业上具有广泛应用。上具有广泛应用。8.7.4 氯苯氯苯 氯苯为无色液体，常用作溶剂和有机合成原料。氯苯分子中的氯氯苯为无色液体，常用作溶剂和有机合成原料。氯苯分子中的氯原子与氯乙烯分子中的氯原子很相似，也是不活泼的，一般情况下不原子与氯乙烯分子中的氯原子很相似，也是不活泼的，一般情况下不进行亲核取代反应。进行亲核取代反应。 氯苯可由苯直接氯化来制备。工业上用苯蒸气、空气及氯化氢通氯苯可由苯直接氯化来制备。工业上用苯蒸气、空气及氯化氢通过氯化铜催化剂来制备。过氯化铜催化剂来制备。有机化学第8章 卤代烃8.7.5 氯化苄氯化苄氯化苄又称苯氧甲烷或苄氯。它是一种催泪性的液体，不溶于水，沸氯化苄又称苯氧甲烷或苄氯。它是一种催泪性的液体，不溶于水，沸点为点为179。工业上制备氯化节是在日光或较高温度下把氯气通入沸腾。工业上制备氯化节是在日光或较高温度下把氯气通入沸腾的甲苯中，也可以由苯的氯甲基化来制备。该反应用三聚甲醛的甲苯中，也可以由苯的氯甲基化来制备。该反应用三聚甲醛HCI在氯化锌、氯化铝、氯化锡、硫酸等催化剂存在下进行。在氯化锌、氯化铝、氯化锡、硫酸等催化剂存在下进行。有机化学第8章 卤代烃8.8 有机氟化物有机氟化物自学！注意有机氟化物与环境的关系！自学！注意有机氟化物与环境的关系！有机化学第8章 卤代烃8.9 金属有机化合物金属有机化合物金属有机化合物是指卤代烃与金属有机化合物是指卤代烃与Mg , Li , K , Na , Zn , Al , Cd等金属反应生等金属反应生成的一类金属直接与碳原子相连的化合物，其他含成的一类金属直接与碳原子相连的化合物，其他含B , Si , P , Se , Te等元等元素的有机化合物叫非金属有机化合物。素的有机化合物叫非金属有机化合物。8.9.1 有机锂化合物有机锂化合物 有机锂化合物是一类重要的碱金属有机化合物，近年来在有机合成、有机锂化合物是一类重要的碱金属有机化合物，近年来在有机合成、高分子合成等方面有很多重要应用。高分子合成等方面有很多重要应用。 卤代烃与金属卤代烃与金属Li在惰性气体保护下反应得到烷基锂，烷基锂的化学在惰性气体保护下反应得到烷基锂，烷基锂的化学活性高于格氏试剂。它更容易被氧化或与活泼氢结合，所以制备应在惰活性高于格氏试剂。它更容易被氧化或与活泼氢结合，所以制备应在惰性气体保护下进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须特别干燥。性气体保护下进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须特别干燥。有机化学第8章 卤代烃与格氏试剂类似，有机锂试剂可以与醛、酮发生加成反应，其产物经水与格氏试剂类似，有机锂试剂可以与醛、酮发生加成反应，其产物经水解后生成仲醇和叔醇。但由于有机锂试剂活性大于格氏试剂，故有机锂解后生成仲醇和叔醇。但由于有机锂试剂活性大于格氏试剂，故有机锂化合物能与有较大空间位阻的碳基化合物反应，而格氏试剂很难进行。化合物能与有较大空间位阻的碳基化合物反应，而格氏试剂很难进行。不过由于有机锂试剂价格较贵，通常用得较少。不过由于有机锂试剂价格较贵，通常用得较少。有机锂试剂还可以与羧酸作用，先生成锂盐，继续反应生成酮。有机锂试剂还可以与羧酸作用，先生成锂盐，继续反应生成酮。有机锂与金属卤化物反应生成二烷基铜锂，即铜锂试剂，铜锂试有机锂与金属卤化物反应生成二烷基铜锂，即铜锂试剂，铜锂试剂可与卤代烃发生交叉偶联反应，合成各种烃类化合物。剂可与卤代烃发生交叉偶联反应，合成各种烃类化合物。有机化学第8章 卤代烃8.9.2 有机磷化合物有机磷化合物1有机磷化合物的结构特点、分类和命名磷与碳直接相连的化合物叫膦化物，磷上几个氢被烃基取代就称为几级膦。有机化学第8章 卤代烃2、膦的制备有机化学第8章 卤代烃3有机磷化合物的性质有机磷化合物的性质（1）氧化反应 膦非常容易被氧化，伯膦氧化生成烷基膦酸RP(O)(OH)，仲膦生成二烷基次膦酸R2P(O)(OH)、叔麟生成氧化叔膦R3P-O-。（2）膦的亲核反应 膦是一种强亲核试剂，可与多种化合物发生亲核反应，如与卤代烃反应生成季鏻盐，季鏻盐与湿的氧化银作用，可得季鏻碱。（3）磷叶立德及其反应 季鏻盐在强碱的作用下失去碳上具有酸性的氢，生成确叶立德。4有毒的有机磷化合物有毒的有机磷化合物含磷磷的有机化合物很多都是有毒甚至极毒的，其中很多属于有机磷酸酯类化合物。毒性大的曾被用作军用毒气，毒性小的可作农用杀虫剂、杀菌剂、除草剂等。有机化学第8章 卤代烃8.9.3 有机硅化合物有机硅化合物含碳硅键的化合物称为有机硅化合物，有机硅化合物种类很多，用途广泛。硅是A元素，与碳是同族近邻元素，其外层电子构型为3S23P2, 与碳类似，也能生成与烷烃类似的有机硅化合物。卤素、羟基、烷氧荃取代生成卤硅烷、硅醇、硅氧烷等有机硅化合物。有机化学第8章 卤代烃彼特森（彼特森（Peterson DJ）反应）反应有机硅高分子的种类繁多，应用广泛，有机硅技术是21世纪重要技术之一。在有机硅聚合物中研究得最多，最早实现工业化且应用最广泛的一类主链由Si一O键组成的聚有机硅氧烷化合物。由于Si一O键键能高，热稳定性好，因此以Si一O键为主体结构的高聚物显示出良好的耐热性；又由于Si一O键两侧是很多憎水的烷基基团，故有机硅高聚物具有很好的耐水性。这类聚合物的产品有硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂等多种形式，有机硅高分子往往由硅二醇和硅三醇聚合得到。有机化学第8章 卤代烃8.9.4 二茂铁二茂铁 二茂铁是由亚铁离子和环戊二烯负离子形成的络合物，具有如二茂铁是由亚铁离子和环戊二烯负离子形成的络合物，具有如图所示的夹心结构，亚铁离子位于两个相互平行且成轴对称的环戊二图所示的夹心结构，亚铁离子位于两个相互平行且成轴对称的环戊二烯负离子中间体。中心亚铁离子以烯负离子中间体。中心亚铁离子以键的形式与两个具有芳香性的环键的形式与两个具有芳香性的环戊二烯负离子结合。戊二烯负离子结合。 二茂铁可由环戊二烯的钠盐或镁盐与氯化亚铁作用制备，其中二茂铁可由环戊二烯的钠盐或镁盐与氯化亚铁作用制备，其中环戊二烯的钠盐可由环戊二烯与钠、钾、氢化钠反应制得。环戊二烯的钠盐可由环戊二烯与钠、钾、氢化钠反应制得。有机化学第8章 卤代烃8.9.5 有机铝化合物有机铝化合物有机铝化合物分为三类：R3Al，R2AlX , RAlX2。 R3Al可由卤代烃和金属铝反应或由AlCl3和格氏试剂反应制备。金属活性比铝差的元素的有机金属化合物可以由有机铝化合物来制取。有机化学第8章 卤代烃烷基铝能与烷基铝能与烯烃发生加成反应。例如，三乙基铝和乙烯在烯烃发生加成反应。例如，三乙基铝和乙烯在100120和加压下反应，连续发生和加压下反应，连续发生Al-C键在碳碳双键上的加成，生成聚乙烯。键在碳碳双键上的加成，生成聚乙烯。有机化学第8章 卤代烃作业： P221 8-1, 8-3, 8-4有机化学第8章 卤代烃此课件下载可自行编辑修改，供参考！此课件下载可自行编辑修改，供参考！感谢你的支持，我们会努力做得更好！感谢你的支持，我们会努力做得更好！