聚酯工艺基础知识 v概述v聚酯发展概况v聚酯生产主要工艺路线v聚酯生产的反应机理v聚酯生产的工艺流程介绍（中纺院五釜流程）v聚酯产品的质量指标及各指标的影响因素 一、概述一、概述 聚酯是由二元或多元酸和二元或多元醇缩聚而成的高分子化合物的总称，用不同原料、不同方法合成的聚酯品种繁多，可用于纤维、容器、薄膜、涂料、工程塑料、橡胶等不同的领域。目前聚酯的主要品种有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等高分子化合物以及某些共聚酯系列。以对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）为原料缩聚而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯是世界上第一个实现工业化和广泛得到应用的聚酯产品，也是目前世界上产量最高、用量最大、用途最广泛的高分子合成材料。 二、聚酯发展概况二、聚酯发展概况 发展历史：发展历史： 1、 20世纪40年代初，英国的J.R.Whenfield和J.T.Dikeon参阅了美国杜邦公司关于脂肪族二元酸与二元醇合成聚酯的论文，对苯二甲酸和乙二醇为原料，在实验室中成功地合成了聚对苯二甲酸乙二醇酯，并制成了聚酯纤维。并与1946年发表了世界上第一个生产聚酯纤维的专利。50年代，美国杜邦公司购买了生产聚酯的专利权，经过中间试验，在1953年建成了年产1.6万吨的生产装置（间歇），成为世界上第一个实现聚酯生产工业化的厂家。1962年，聚酯工业开始采用连续缩聚工艺，使生产能力有了突破性的增长，单线的生产能力大幅提高。 2、从1953年开始工业化生产至今，虽然只有50多年，但一直保持高速发展。进入20世纪90年代，聚酯工业的发展重心开始转向亚洲。90年代末以后，聚酯用量的增加以及较高利润的回报，使聚酯产能急剧扩大。进入21世纪，我国内地聚酯工业的发展有了重大的突破。生产、科研、设计和设备制造部门通过技术改造和消化吸收引进技术，研发成功了国产化成套设备。大容量连续生产聚酯技术与设备国产化的成功，使聚酯装置投资成本比90年代初下降七八成，进而掀起了新一轮的聚酯投资热潮。 3、2005年全球聚酯产能接近5500万吨/年，我国的聚酯产能约2160多万吨/年，约占40%，而2005年我国内地聚酯的需求量仅为1300万吨左右，因此产能增长过快，使国内聚酯装置产能利用率持续低位徘徊，供大于求的局面可能会保持一个较长的阶段。 4、我国聚酯行业的现状a、产能大，产能利用率低；b、生产能力过剩，效益下降；c、非纤用聚酯生产比例低，国内聚酯绝大多数应用于纺织行业 表1-1 世界聚酯产能及预测表200520062007200820092010北美南美西欧东欧非洲/中东亚洲/远东世界合计75277.8379.883.1134.833465285.3752.388.3421.7197.6240.34103.55803.7729.6108.3482.8233.92664414.86298.4813.1112.3482.82342664582.66490.8820.6112.3482.8234.3273.54741.56665820.6127.3514.8256.7273.54832.56825.4 5、聚酯发展趋势a、装置的大型化和规模效益；b、新型反应器的研制和流程的简化；c、新型催化剂的使用；d、新添加剂技术；e、应用领域的拓宽。三、聚酯生产工艺路线三、聚酯生产工艺路线1、生产工艺路线 PTA法生产聚酯包括酯化和缩聚两个部分2、聚酯单体对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法 对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）的生产方法目前主要有三种，即酯交换法、直接酯化法和环氧乙烷法，形成聚酯生产的三大工艺线路。 （1）酯交换法（DMT法）a、对苯二甲酸与甲醇反应生成对羧基苯甲酸甲酯（MMP）：HOOC COOH+CH3OH CH3OOC COOH+H2Ob、对羧基苯甲酸甲酯再与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT）：CH3OOC COOH+CH3OH CH3OOC COOCH3+H2Oc、得到DMT以后，与乙二醇进行酯交换反应就可以获得BHET：CH3OOC COOCH3+2HOCH3CH3OH 2CH3OH + HOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH 酯交换法的优点：1、反应产生的副产物DEG含量较少；2、DMT能与EG完全混合，反应速度快；3、原料可以使用粗PTA进行生产。酯交换发的缺点：1、需要把甲醇进行回收；2、流程复杂，投资大。 由于酯交换法的生产复杂，需要甲醇的回收装置，而且投资大，现在新建的装置基本上已经很少用酯交换的工艺路线，而以前的装置也慢慢的淘汰了。 （2）直接酯化法 直接酯化法是直接用对苯二甲酸与乙二醇反应生成对苯二甲酸乙二醇酯的方法，也称之为PTA法。直接酯化法是由高纯度的对苯二甲酸与乙二醇配制成的浆料投入反应釜，发生如下反应：HOOC COOH+2HOCH2CH2OH 2H2O+ HOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH目前也有用中度纯度对苯二甲酸（QTA）代替PTA进行直接酯化的工艺。（3）环氧乙烷法（EO法）HOOC COOH+2CH2 CH2 HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH O EO法技术应该是最理想的工艺路线，但是由于环氧乙烷原料很危险，沸点很低（10.7），容易发生爆炸，发展很慢。其次是PTA法发展太快造成的。由于PTA法较DMT和EO法优点更多(原料消耗低，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定)等，目前世界PET总生产能力中大多采用PTA法。 3、缩聚经过上述三种方法得到对苯二甲酸乙二醇酯后，缩聚反应便可开始进行，其化学反应式如下： nHOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH HOCH2CH2OOC COO nCH2CH2OH+（n-1）HOCH2CH2OH4、直接酯化法的主要生产工艺直接酯化法生产聚酯的工艺主要有吉玛工艺、鈡纺工艺、杜邦工艺、伊文达工艺等。 吉玛工艺的特点：（1）选用单一的缩聚催化剂；（2）酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二甘醇（DEG）含量较低，产品质量较好；（3）采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题。 钟纺工艺过程的特点：（1）原料配制时乙二醇摩尔比低，故反应系统中EG过剩量少，能耗低，生成二甘醇副产物少，使产品中的DEG含量较低；（2）各级反应条件（压力、温度、停留时间）适中，各缩聚反应级间聚合度分配合理，使产品质量较高；（3）利用搅拌功率以及终聚在线毛细管黏度计来调节终聚的真空度，使产品黏度控制稳定；（4）缩聚反应器中有两釜采用卧式反应器，内部为多槽溢流串联结构，液面稳定，减少了劣化物的生成；同时，改善了物料的活塞流情况，有利于产品的相对分子质量分布。 杜邦工艺的特点：（1）工艺流程简单合理，停留时间短，虽然反应条件强烈，但产品质量较好；（2）设备简单，动设备少，维修量少，装置连续运行时间较长，可达到4年；（3）添加剂加入口有喷嘴和静态混合器，分散性好，品种转换时间较短。 伊文达工艺的特点;（1）酯化、缩聚等主工艺过程充分利用压差和位差作为物料搅拌和输送动力，减少动设备，能耗低；（2）反应器结构合理，有利于传质、传热和反应的需要；（3）缩聚过程的喷淋冷凝器均设有自动刮板，解决了真空系统的堵塞问题。四、聚合反应机理1、酯化反应机理PTA和EG的酯化反应可在PTA的氢离子（H+）自催化作用下进行，自催化的反应机理是原料PTA羧基解离的H+自催化和EG进行亲和酯化反应。其实，酯化反应和缩聚反应在整个生产反应过程中都同时存在，在反应刚开始时，反应条件有利于酯化反应的进行。酯化反应为可逆反应，为了向正反应方向进行，必须及时除去生成的水。另外EG与PTA的配比也有一定的影响，当EG过量时，会发生EG之间、EG与BHET之间的醚化反应。在实际生产过程中，酯化反应生成的BHET经本体聚合生成二聚体、三聚体等，在反应结束时，反应物料大部分为BHET的四聚体和五聚体。在酯化反应过程中，也有缩聚反应、水解反应（酯化反应的逆反应）、醇解反应、生成醚的副反应等。 2、影响酯化反应的主要工艺条件：（1）EG/PTA摩尔比的影响；（2）反应压力的影响；（3）反应温度的影响；（4）反应时间的影响；（5）PTA粒径的影响；（6）催化剂的影响。 3、缩聚的反应机理由于聚酯的缩聚反应是可逆反应，并且反应平衡常数较小，因此，在反应过程中必须尽快除去反应生成的EG，否则，将会影响缩聚反应速率和聚合度。缩聚阶段主要是一个链增长的过程，这一阶段伴随着高分子聚合物的生成，同时也释放出许多地相对分子量的EG及其他化合物。为了确保缩聚反应顺利进行，得到优质的聚酯产品，必须把这些反应所产生的小分子物质迅速分离出反应系统。因此，缩聚反应通常是在相对较高的温度、高真空的条件下进行的。 4、影响缩聚反应的主要工艺条件：（1）催化剂的影响；（2）稳定剂的影响；（3）反应温度的影响；（4）反应压力的影响；（5）反应时间的影响；（6）搅拌速度的影响；（7）熔体层厚度的影响；（8）酯化率对聚合度的影响。五、聚酯生产的工艺流程介绍（五釜）聚酯二部有两条共40万吨的聚酯装置，BP和CP线，采用的是中国纺织工业设计院技术的五釜流程。BP线在2007年7月份开车，CP线在07年11月份开车。聚酯装置包括PTA下料及输送单元、浆料配置单元、酯化单元、缩聚单元、真空系统、熔体输送单元和热媒炉单元。PTAADD H2O 五釜流程工艺示意图浆料配制酯化1酯化2预聚1预聚2终聚EG回收EG循环熔体输送纺丝PTA输送及浆料配制酯化1酯化2EG/H2O分离塔（工艺塔）预聚1预聚2预聚物过滤器（预聚物输送）终聚熔体输送（1）熔体输送（2）熔体输送（3）六、PET的质量指标及各指标的影响因素为了使生产的PET满足后加工的要求，其质量必须满足一定的条件。常用来衡量PET质量的指标有黏度、熔点、端羧基、色相、凝集粒子、水含量、异状切片、灰分、铁含量、二甘醇含量等。 1、黏度黏度是聚酯的非常重要的指标，一般用特性黏度（相对黏度）表示。黏度是分子内摩擦的量度，由于高分子的流动是通过链段的位移形成的，链段越长，摩擦力越大，其黏度越高，因此黏度是分子量大小的一个标志。2、熔点熔点是指将结晶的固态物质加热到一定温度时，有固态转化为液态时的温度。纯聚酯结晶聚合物（100%结晶）的熔点在300左右，但实际生产中不可能达到，一般在260 左右。 3、端羧基端羧基（COOH）含量使聚酯的一项重要质量指标，对聚酯制品的物理性能、后加工性能及后加工成品的后序影响很大。一般认为，在一定的范围内端羧基含量高，聚酯的热稳定性差，随着热降解时间的增长，端羧基含量增大。另外，端羧基会对酯基进行酸解反应，使黏度降低。因此，控制聚酯的端羧基含量，使其稳定在适当的水平是非常重要的。在缩聚过程中，聚合工艺条件有波动，缩聚的反应温度高，真空度偏低或停留时间过长，这些都对降低产品中的端羧基含量不利。 4、色相色相通常用L值（黑白度）、B值（黄蓝指数）、a值（红绿指数）表征。我们一般用B值和L值表示。聚酯发黄的原因除了原材料的色泽影响外，主要是被氧化的结果。此外由于热降解产生的乙醛对锑的还原作用，会导致聚酯发灰、L值下降。5、凝集粒子凝集粒子是指凝聚粒子、凝胶粒子、炭黑粒子以及其他杂质粒子的总称。凝聚粒子是由TiO2产生；凝胶粒子是由于反应釜有死角或其他原因造成降解的熔体逐渐形成的高结晶聚合物；炭黑是由于聚酯高温炭化后形成的。凝集例子对生产最大的影响是熔体过滤器、纺丝组件压差上升快，缩短使用周期，增加纺丝断头。 6、二甘醇二甘醇（DEG）端羟基间反应的产物，该副反应主要发生在游离EG量大的场合，聚合物中的DEG含量高，会使熔点降低；由于醚键的存在，耐紫外线性能、耐热性下降。聚合物的DEG还将影响织物的染色性，产品的DEG含量不必过低，而应保证在指标范围内稳定，所以要求它的含量要均匀。DEG在缩聚过程中几乎不增加，主要在酯化过程中产生，产生量与酯化的进料EG/PTA的摩尔比、酯化温度、酯化停留时间等几个参数有较大关系。因此在优化质量时，重点对酯化釜的工艺参数做相应的调整。 7、水含量切片产品中的水分子无疑给用户直接带来了损失，而且更重要的是增加了后加工干燥的能耗，影响到纺丝工艺的稳定性可纺丝性，以及成品率和成品丝质量。8、异状切片9、灰分10、铁含量1、最孤独的时光，会塑造最坚强的自己。2、把脸一直向着阳光，这样就不会见到阴影。3、永远不要埋怨你已经发生的事情，要么就改变它，要么就安静的接受它。4、不论你在什么时候开始，重要的是开始之后就不要停止。5、通往光明的道路是平坦的，为了成功，为了奋斗的渴望，我们不得不努力。6、付出了不一定有回报，但不付出永远没有回报。7、成功就是你被击落到失望的深渊之后反弹得有多高。8、为了照亮夜空，星星才站在天空的高处。9、我们的人生必须励志，不励志就仿佛没有灵魂。10、拼尽全力，逼自己优秀一把，青春已所剩不多。11、一个人如果不能从内心去原谅别人，那他就永远不会心安理得。12、每个人心里都有一段伤痕，时间才是最好的疗剂。13、如果我不坚强，那就等着别人来嘲笑。14、早晨给自己一个微笑，种下一天旳阳光。15、没有爱不会死，不过有了爱会活过来。16、失败的定义：什么都要做，什么都在做，却从未做完过，也未做好过。17、当我微笑着说我很好的时候，你应该对我说，安好就好。18、人不仅要做好事，更要以准确的方式做好事。19、我们并不需要用太华丽的语言来包裹自己，因为我们要做最真实的自己。20、一个人除非自己有信心，否则无法带给别人信心。21、为别人鼓掌的人也是在给自己的生命加油。22、失去金钱的人损失甚少，失去健康的人损失极多，失去勇气的人损失一切。23、相信就是强大，怀疑只会抑制能力，而信仰就是力量。24、那些尝试去做某事却失败的人，比那些什么也不尝试做却成功的人不知要好上多少。25、自己打败自己是最可悲的失败，自己战胜自己是最可贵的胜利。26、没有热忱，世间便无进步。27、失败并不意味你浪费了时间和生命，失败表明你有理由重新开始。28、青春如此华美，却在烟火在散场。29、生命的道路上永远没有捷径可言，只有脚踏实地走下去。30、只要还有明天，今天就永远是起跑线。31、认真可以把事情做对，而用心却可以做到完美。32、如果上帝没有帮助你那他一定相信你可以。33、只要有信心，人永远不会挫败。34、珍惜今天的美好就是为了让明天的回忆更美好。35、只要你在路上，就不要放弃前进的勇气，走走停停的生活会一直继续。36、大起大落谁都有拍拍灰尘继续走。37、孤独并不可怕，每个人都是孤独的，可怕的是害怕孤独。38、宁可失败在你喜欢的事情上，也不要成功在你所憎恶的事情上。39、我很平凡，但骨子里的我却很勇敢。40、眼中闪烁的泪光，也将化作永不妥协的坚强。41、我不去想是否能够成功，既然选了远方，便只顾风雨兼程。42、宁可自己去原谅别人，莫等别人来原谅自己。43、踩着垃圾到达的高度和踩着金子到达的高度是一样的。44、每天告诉自己一次：我真的很不错。45、人生最大的挑战没过于战胜自己！46、愚痴的人，一直想要别人了解他。有智慧的人，却努力的了解自己。47、现实的压力压的我们喘不过气也压的我们走向成功。48、心若有阳光，你便会看见这个世界有那么多美好值得期待和向往。49、相信自己，你能作茧自缚，就能破茧成蝶。50、不能强迫别人来爱自己，只能努力让自己成为值得爱的人。51、不要拿过去的记忆，来折磨现在的自己。52、汗水是成功的润滑剂。53、人必须有自信，这是成功的秘密。54、成功的秘密在于始终如一地忠于目标。55、只有一条路不能选择那就是放弃。56、最后的措手不及是因为当初游刃有余的自己57、现实很近又很冷，梦想很远却很温暖。58、没有人能替你承受痛苦，也没有人能抢走你的坚强。59、不要拿我跟任何人比，我不是谁的影子，更不是谁的替代品，我不知道年少轻狂，我只懂得胜者为。60、如果你看到面前的阴影，别怕，那是因为你的背后有阳光。61、宁可笑着流泪，绝不哭着后悔。62、觉得自己做得到和做不到，只在一念之间。63、跌倒，撞墙，一败涂地，都不用害怕，年轻叫你勇敢。64、做最好的今天，回顾最好的昨天，迎接最美好的明天。65、每件事情都必须有一个期限，否则，大多数人都会有多少时间就花掉多少时间。66、当你被压力压得透不过气来的时候，记住，碳正是因为压力而变成闪耀的钻石。67、现实会告诉你，不努力就会被生活给踩死。无需找什么借口，一无所有，就是拼的理由。68、人生道路，绝大多数人，绝大多数时候，人都只能靠自己。69、不是某人使你烦恼，而是你拿某人的言行来烦恼自己。70、当一个人真正觉悟的一刻，他放弃追寻外在世界的财富，而开始追寻他內心世界的真正财富。71、失败并不意味你浪费了时间和生命，失败表明你有理由重新开始。72、人生应该树立目标，否则你的精力会白白浪费。73、山涧的泉水经过一路曲折，才唱出一支美妙的歌。74、时间告诉我，无理取闹的年龄过了，该懂事了。75、命运是不存在的，它不过是失败者拿来逃避现实的借口。76、人总是在失去了才知道珍惜！77、要铭记在心：每天都是一年中最美好的日子。78、生活远没有咖啡那么苦涩，关键是喝它的人怎么品味！每个人都喜欢和向往随心所欲的生活，殊不知随心所欲根本不是生活。79、别拿自己的无知说成是别人的愚昧！80、天空的高度是鸟儿飞出来的，水无论有多深是鱼儿游出来的。81、思想如钻子，必须集中在一点钻下去才有力量。82、如果我坚持什么，就是用大炮也不能打倒我。83、我们要以今天为坐标，畅想未来几年后的自己。84、日出时，努力使每一天都开心而有意义，不为别人，为自己。85、有梦就去追，没死就别停。86、今天不为学习买单，未来就为贫穷买单。87、因为一无所有这才是拼下去的理由。88、只要我还有梦，就会看到彩虹!89、你既认准这条路，又何必在意要走多久。90、尽管社会是这样的现实和残酷，但我们还是必须往下走。91、能把在面前行走的机会抓住的人，十有八九都会成功。92、你能够先知先觉地领导产业，后知后觉地苦苦追赶，或不知不觉地被淘汰。93、强烈的信仰会赢取坚强的人，然后又使他们更坚强。94、人生，不可能一帆风顺，有得就有失，有爱就有恨，有快乐就会有苦恼，有生就有死，生活就是这样。95、好习惯的养成，在于不受坏习惯的诱惑。96、凡过于把幸运之事归功于自我的聪明和智谋的人多半是结局很不幸的。97、如果我们一直告诫自己要开心过每一天，就是说我们并不开心。98、天气影响身体，身体决定思想，思想左右心情。99、不论你在什么时候结束，重要的是结束之后就不要悔恨。100、只要还有明天，今天就永远是起跑线。