第5章 氰化浸金矿石中金的提取方法：矿石中金的提取方法：n n重选重选n n混汞，混汞，n n湿法冶金湿法冶金 细粒金细粒金n n重重选选法法和和混混汞汞属属于于物物理理方方法法，适适合合于于提提取取粗颗粒金粗颗粒金湿法冶金主要过程包括两个方面：n n溶解（氧化、化学溶解）n n沉积（电沉积、置换、沉淀）氰化法演变史：n n1782年n n斯 奇 尔 （ Scheele） 在 实 验 室 中 制 备 了KAu(CN)2 KAg(CN)2n n1805年n n哈根（Hagen）提出金在氰化钾溶液中溶解的事实n n1843年n n巴格拉齐昂（Barparuoh）发表了KCN溶金的研究工作，并指出氧气对溶解金、银有利。1846年埃尔斯纳（Elsner）发表了一篇实验报告，指出金有氰化物溶解必须要有氧气有关的反应式为：4Au+8KCN+2H2O+O2=4 KAu(CN)2+4KOH1887年McArthur和Forrest获得氰化法提金的专利。n n氰化法提金并非指用氰化物溶解金，他们的主要发明不在于金的溶解而在于怎样从溶有金的氰化物溶液中将金提取出来，其主要关键点是使用了用锌片来置换金。n n美国的默丘尔公司1891年第一个成功将其应用。n n随后在南非广为应用5.1 氰化浸金原理n n5.1.15.1.1热力学热力学金银在氰化物溶液中的溶解，曾经提出了许多理论，现普遍认为金银在氰化物溶液中的溶解，曾经提出了许多理论，现普遍认为金银金银(Me)(Me)的氰化可以写成下列两个反应：的氰化可以写成下列两个反应：2Me+4NaCN+2H2Me+4NaCN+2H2 2O+O2=2NaMe(CN)O+O2=2NaMe(CN)2 2+2NaOH+H+2NaOH+H2 2OO2 2 (6-1)(6-1)n n2Me+4NaCN+H2Me+4NaCN+H2 2OO2 2 =2NaMe(CN) =2NaMe(CN)2 2+2NaOH (6-2)+2NaOH (6-2)n n在水溶液中，金的标准电位非常高。在水溶液中，金的标准电位非常高。AuAu+ + e =Au + e =Au (6-3)(6-3)E E0 0=1.69V =1.69V n n 工业上常用的强氧化剂（例如硝酸）的电位都比它低，因而都不工业上常用的强氧化剂（例如硝酸）的电位都比它低，因而都不能使金氧化。能使金氧化。 金能与许多配体（如氰根，氯离子等）形成配合物，n nAu+ + 2CN- =Au(CN) 2- (6-4) n n稳定常数为：n n当溶液中有CN- 存在时，Au+ 的活度（Au+）急剧降低。 250C时，金的电位方程（能斯特方程 ）为： n nE=1.690.059lgAu+ n n金属金与Au(CN)-2 构成的半电池反应为： n nAu(CN)-2 +e =Au +2CN- n n标准电位为Au(CN)-2 和CN- 均为1时，金在该溶液中的电位。 溶液中Au(CN)-2 和CN- 均为1时，溶液中Au+可表达为： n n金的电位为： n n=-0.60V在氰化物溶液中，金的标准电位急剧地下降，选择适当的氧化剂将金氧化。 n n在碱性溶液中，使用最广泛的氧化剂为在碱性溶液中，使用最广泛的氧化剂为O2O2，其，其有关半电池反应为：有关半电池反应为： n nOO2 2+2H+2H2 2O+4e =4OHO+4e =4OH- - n nn nOO2 2+2H+2H2 2O+2e =HO+2e =H2 2OO2 2+2OH+2OH- - n nH H2 2OO2 2+2e =2OH+2e =2OH- - 溶解反应：2Au+4CN-+2H2O+O2=2Au(CN)-2+2OH-+H2O2 G0=-87815JK2.471015 反应：2Au+4CN-+H2O2 =2Au(CN)-2+2OH- G0=-299150J K2.741052平衡常数或标准自由能变化表明，在热力学上金的溶解反应十分容易进行，即在氰化物溶液中金十分容易被氧化，以Au(CN)-2 配离子的形式进入溶液， n n对银可以得到类似的结论接近工业条件下的氰化物溶液溶解金银Au(Ag)CN-H2O系电位-pH图 pH和pCN的关系可用下式换算： n npH + pH + pCNpCN =9.4 =9.4 lgAlgA +lg(1+10 +lg(1+10pH-9.4pH-9.4) )n nCNCN- - 总总=10=10-2-2mol/Lmol/L下下pHpH与与pCNpCN的相关数值的相关数值 pH024689.41014pCN11.49.47.45.43.42.32结论： n n1 1）用氰化物溶液溶解金银，生成配离子的电极电）用氰化物溶液溶解金银，生成配离子的电极电位，比游离的金银离子的电极电位低得多，所以位，比游离的金银离子的电极电位低得多，所以氰化物溶液是溶解金银的良好溶剂和配合剂氰化物溶液是溶解金银的良好溶剂和配合剂; ;n n 2 2）金银被氰化物溶液溶解形成）金银被氰化物溶液溶解形成Au(CN)2-Au(CN)2-,Ag(CN)2-,Ag(CN)2-配离子的反应线配离子的反应线、，几乎都落入，几乎都落入水稳定区中，即线水稳定区中，即线和和之间，这说明这两种配之间，这说明这两种配离子在水溶液中是稳定的离子在水溶液中是稳定的; ;n n3 3）金比银易溶解，不形成配离子时金的电位）金比银易溶解，不形成配离子时金的电位高于银，但形成配合物后，高于银，但形成配合物后，Au(CN)2-Au(CN)2-的电位比的电位比Ag(CN)2-Ag(CN)2-低得多，从热力学角度来看在氰化物低得多，从热力学角度来看在氰化物溶液中金比银容易溶解溶液中金比银容易溶解; ; 4）在pH910后，pH对电位的影响较小；n n5 5）氰化物溶金的曲线）氰化物溶金的曲线及下方的平行曲线说明，及下方的平行曲线说明，在在pHpH相同时，金配离子的电极电位，随着配离子相同时，金配离子的电极电位，随着配离子活度降低而降低。银也具有同样的规律活度降低而降低。银也具有同样的规律; ;n n6 6）O2 /H2OO2 /H2O线在金线、银线之上，说明线在金线、银线之上，说明O2 O2 是溶解金银的良好氧化剂；是溶解金银的良好氧化剂；n n7 7）溶金半电池与）溶金半电池与O2 /H2OO2 /H2O组成的原电池，组成的原电池，在在pH=910pH=910的电位差最大，也就是的电位差最大，也就是G0G0的负值的负值最大，反应进行最彻底，故氰化控制最大，反应进行最彻底，故氰化控制pHpH在在910910间；间；8）pH9.4时则主要以CN-存在； n n9）强氧化剂的存在能将CN-氧化，增加氰化物的消耗；n n10）锌能从氰化液中置换出金。5.1.2 动力学n n金的动力学实质上是电化学溶解过程金的动力学实质上是电化学溶解过程 n n2Au+4NaCN+2H2Au+4NaCN+2H2 2O+OO+O2 2=2NaAu(CN)=2NaAu(CN)2 2+2NaOH+H+2NaOH+H2 2OO2 2 n n对于银的溶解，同样可以写出类似的反应式对于银的溶解，同样可以写出类似的反应式 n n金、银在氰化物溶液中的溶解速度金、银在氰化物溶液中的溶解速度 溶解质量/mg需用时间/min氰化物氧气氰化物过氧化氢金105103090银515180反应:2Au+4NaCN+H2O2 =2NaAu(CN)2+2NaOH n n为一缓慢过程 n n大量过氧化氢时，会将氰根氧化为对金不起作用的CNO- n nCN- +H2O2=CNO-+H2On n n n在金的浸出过程中，主要按生成H2O2反应进行，即金在氰化物溶液中除生成Au(CN)2-外，还生成H2O2。 金银在氰化物溶液中的溶解本质上是一个电化学腐蚀过程 在阳极区：2Au(CN)2- +2e =2Au +4CN- n n在阴极区：n nO2+2H2O+2e=H2O2+2OH-n n总的反应为：n n2Au +4CN-+O2+2H2O2Au(CN)-2 + H2O2+2OH-金氰化反应的速度常数k与温度T的关系 n n相应的活化能为 15kJ/mol，说明氰化过程属于典型的扩散控制过程n n 在阳极区，CN-向金表面扩散的速度为： lgk=-3.432-A2CNDCN-CN-的扩散系数 扩散层的厚度 n n CN扩散层外（本体）CN-浓度n n CN0扩散层内CN-的浓度n n A2 阳极区的面积n n由于化学反应速度很快，所以CN0 0，则有在阴极区，O2 向阴极表面扩散的速度为n nDO2 O2 的扩散系数 O2 扩散层外（本体）O2 的浓度n nO20扩散层内O2 的浓度n nA1 阴极区的面积 A1(O2 -O2 0)n n化学反应很快，在扩散层内O2 00，则有n n用VAu表示金的溶解速度，则有：n n n n=A2n n A1O2 VAu =2 =A2CN=A1 O2 n n阴极区面积A1和阳极区面积A2为 n n令阴、阳极的总面积A为：n nA=A1+A2n n = + n n金的溶解速度VAu为n n游离CN-浓度很低时 n n即n n n n游离CN-浓度很低时，金的溶解速度只随CN-浓度的增加而增加n n 游离CN-浓度很高时，第二项可忽略，则有：n n即即n n 氰化物浓度很高时，金溶解速度主要取决于溶液中氧的浓度 n n氰化时金的溶解速度与氰化物浓度和氧压之间的关系氰化时金的溶解速度与氰化物浓度和氧压之间的关系 n n氰化过程中氧气浓度和氰化过程中氧气浓度和CNCN- - 浓度都不可能很高，故有一浓度都不可能很高，故有一最佳的比值。将最佳的比值。将 n n分别对分别对CNCN- - 和和OO2 2 进行微分，并令进行微分，并令 n n则有：n n上述两式相比，有：n n即：即：n n氰根和氧气的有关扩散系数数值氰根和氧气的有关扩散系数数值 TKCN(%)DCN/(10-5cm2/s)DO2(10-5cm2/s)DO2 /DCN181.722.541.48250.032.013.541.76270.01751.752.201.26平均值1.832.761.5n n如果DCN和DO2都取平均值，则：n nDCN1.8310-5cm2/secn nDO2=2.7610-5cm2/secn n平均值比为：n nCN- 、O2浓度的最佳比值为：n n n n室温室温(25(250 0C)C)和常压下，和常压下，1L1L水溶解水溶解8.2mgO8.2mgO2 2，相当于，相当于0.257100.25710-3-3mol/Lmol/L。溶金最大速度的出现，。溶金最大速度的出现，KCNKCN浓度浓度等于等于60.2571060.25710-3-3mol/Lmol/L或或0.01%0.01%的时候的时候 n n金银溶解最佳时氰化物和氧气浓度的比值金银溶解最佳时氰化物和氧气浓度的比值 MeT（0C）O2 （103mol/L）CN（103mol/L）CN/O2 Au251.286.04.69250.271.34.86251.288.86.8Ag249.5556.05.85244.3525.05.755.2 氰化浸金的主要影响因素n n5.2.1 氰化物浓度和氧浓度 n n氰化过程中CN/O2 的比例为6时有利于浸出，在室温和常压下，浸金游离氰化钾的最佳浓度为0.01%，溶银为0.02%。但实际上工业上大多采用氰化物的浓度为0.020.05%或更浓一些。这是因为矿石含有可与CN-作用和可以与氧气作用的伴生矿物，使氰化物和已溶解在溶液中的氧气无益地消耗在这些副反应上。 n n5.2.2搅拌n n 溶金过程在大多数情况下都具有扩散控制的特征。因此，所有加速CN-与O2 扩散的因素，都应当是强化氰化过程的可能途径。n n5.2.3 温度 n n两个方面影响氰化过程，一方面提高温度将导致氰根和氧气扩散系数增大和扩散层减薄；另一方面会降低氧的溶解度从而降低溶液中氧的浓度。 n n在在0.25%KCN0.25%KCN溶液中金的溶解速度与温度的关系溶液中金的溶解速度与温度的关系 n n5.2.4 金粒的大小和形状 n n5.2.5 矿浆粘度 n n氰化矿浆的粘度会直接影响氰化物和氧的扩散速度，并且当矿浆粘度较高时，对金粒与溶液间的相对流动会产生阻碍作用 n n5.2.6金粒表面的薄膜n n硫化物薄膜 n n不溶性氰化物膜 n n黄原酸盐膜 n n5.2.7 pH 5.2.7 pH 值值 n n钙离子对金溶解的阻滞效应 5.3 氰化物的水解和保护碱水溶液中水溶液中CNCN- - 会发生水解并形成挥发性的会发生水解并形成挥发性的HCNHCN和和OHOH- :- :CNCN- - +H+H2 2O=OHO=OH- -+HCN+HCN n n氰化钠的水解率氰化钠的水解率 氰化钠浓度不同CaO(%)浓度下NaCN的水解率，%10-2mol/L00.010.050.510.21.10.320.070.24.081.70.340.070.12.042.50.350.070.051.023.50.350.070.020.4085.40.350.070.010.2047.60.350.070.0050.10210.50.350.070.0020.04116.10.350.07n n保护碱的作用：n n1 抑制氰化物的水解n n2 中和氰化过程中产生的硫酸、碳酸。这些酸会与氰化物作用生成HCN：n n2NaCN+H2SO4=Na2SO4+2HCNn n2NaCN+H2CO3=Na2CO3+2HCNn n3 降低铁矿物对CN-的破坏作用n n FeSO4+6NaCN=Na4Fe(CN)6+Na2SO4n n5.4 渗滤浸出法 渗滤法是使氰化物溶液自然或强制地渗过矿粒层，使氰化渗滤法是使氰化物溶液自然或强制地渗过矿粒层，使氰化液与金矿接触液与金矿接触 渗滤浸出槽示意图渗滤浸出槽示意图11槽体；槽体；22水泥衬里；水泥衬里；33矿砂层；矿砂层；44假底；假底；55出液管出液管n n氰化液的供排 n n氰化液在槽中的流向有两种：n n上进下出，即溶液从槽顶注入，靠重力作用，由上而下，通过矿砂层；其优点是动力消耗少，缺点是矿泥易淤塞滤底，降低渗滤速度。n n下进上出，即溶液靠压力作用，由下而上，通过矿砂层；其优点是溶液托起矿砂，溶金速度较快，不易淤底，缺点是动力消耗多 n n浸出指标 n n 一般是用浓度逐渐降低的氰化液浸出，间歇式操作时，开始用含NaCN0.10.2%的溶液加入槽中，液面高于料层，浸泡612h，排尽浸出液，静置612h，使料层孔隙充满空气。n n再将0.050.08%NaCN溶液加入槽中，液面高于料层浸泡612h，排尽第二次浸出液，静置612h。n n最后用0.030.06%NaCN的溶液浸泡612h，排尽第三次浸出液，加入清水进行洗涤，排尽洗涤液后即可卸浸出渣。n n n n药剂的消耗量：n n通常每吨矿砂消耗氰化钠0.250.75kg，石灰12kg或苛性钠0.751.5kg。n n n n金的浸出率：n n主要取决于金粒的大小、磨矿细度、渗滤速度、矿石的结构、对氰化有害杂质的含量、作业时间、氰化浸出剂的浓度和用量及浸出渣的洗涤程度等因素。在处理石英矿时，金的浸出率可达8590%，但当矿石过粗，分级不好时，则降至6070% 5.5 搅拌浸出法搅拌氰化浸出法，是将矿石或精矿经细磨浓缩后，在搅拌氰化浸出法，是将矿石或精矿经细磨浓缩后，在搅拌浸出槽中进行氰化浸出。按处理的物料不同，分搅拌浸出槽中进行氰化浸出。按处理的物料不同，分为直接处理矿石的全泥氰化和处理金精矿的氰化。为直接处理矿石的全泥氰化和处理金精矿的氰化。搅拌氰化，又称常规氰化，一般适合于处理磨矿粒度搅拌氰化，又称常规氰化，一般适合于处理磨矿粒度小于小于0.3mm0.3mm的含金物料的含金物料 n n搅拌氰化工艺的流程图 细 磨返 砂氰化尾矿矿物原料磨 矿分 级浓 缩搅拌氰化贵 液金 泥固液分离金 沉 积底流逆洗 溢 流 根据搅拌槽的搅拌原理和方法，搅拌浸出槽可分为: 机械搅拌浸出槽 空气搅拌浸出槽 机械空气联合搅拌浸出槽。 机械搅拌浸出槽 机械搅拌浸出槽1矿浆接受管；2支管；3竖轴；4螺旋桨；5支架；6盖；7流槽；8进料管；9排料管 空气搅拌浸出槽 1中心循环管；2矿浆给入管；3主风管；4辅助风管；5矿浆排出管；6槽体；7防溅帽；8锥底 机械空气联合搅拌浸出槽1空气提升管；2耙；3溜槽；4竖轴；5横架；6传动装置 5.5.3 洗涤与固液分离 搅拌氰化一般采用倾析法过滤法和流态化法进行浸出矿浆的固液分离和洗涤。 倾析法 将浸出后的矿浆通过浓缩进行固液分离，浓缩产品再用脱金溶液或水洗涤并再一次进行固液分离，通常是逆流倾析洗涤。根据分离方式可分为间歇倾析和连续倾析。 间歇倾析法洗涤常与间歇搅拌氰化配合使用，其工艺为浸出分离分离后的浸渣洗涤再分离 图6-13 搅拌氰化-连续逆流倾析洗涤流程图5.5.4 应用实例 全泥氰化 某金矿金品位为56g/t，金主要为自然金、银金矿，多嵌布于石英颗粒间或石英与方解石颗粒间隙中，粒度平均为0.056mm。其它金属矿物主要是黄铁矿，其次为黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、褐铁矿。该矿采用全泥氰化浸出逆流洗涤锌丝置换工艺流程， 浸 出洗 水氰化尾矿炉 渣合质金原 矿粗 碎筛 分细 碎磨 矿固液分离熔 炼分 级置 换浓密与洗涤返砂细磨 图6-16 全泥搅拌氰化流程 浮选金精矿的搅拌氰化 某原矿为含金黄铁矿石英矿石，金属矿物主要为黄铁矿、磁铁矿、褐铁矿、辉钼矿、自然金等，脉石矿物主要为石英、碳酸盐、斜长石、绢云母等。原矿含金6g/t，金粒细小，与黄铁矿密切共生。 采用浮选和搅拌氰化处理该矿，矿石经浮选获得含金硫精矿，其中含金117.5g/t，银43.17g/t，铜0.18%, 钼0.05%，硫25.26%，碳1.54%，金的浮选回收率为96%。 废 弃金银合金金 泥漂白粉NaCN净 化氰化尾矿含金溶液脱金溶液 返回浮选或者废弃含金硫精矿浓缩和脱药连续搅拌氰化精 矿水锌粉置换三级浓密分离熔 炼图6-17 浮选金精矿搅拌氰化浸出提金工艺流程5.6 氰化废水的处理处理方法大致有三种：(1)脱金贫液直接返回氰化作业循环使用，如返回磨矿、配制新氰化试剂、洗涤浓缩机底流等；(2)含氰废水净化，即采用有关化学药剂破坏含氰废水中的氰化物，使含氰废水转化为无毒废水；(3)氰化物再生回收，采用酸处理含氰废水，使氰根呈HCN气体逸出，随后用碱吸收获得浓氰化物溶液。 1 直接返回使用 氰化废水处理的最佳方案为返回使用，随着氰化工艺的普遍应用，试验和实践均证实，脱金贫液的适量返回不仅不会降低金银的氰化浸出率，而且可降低氰化物消耗量，有利于氰化厂的水量平衡。 2 净化法 碱氯化法用漂白粉(CaOCl2)、漂粉精(Ca(OCl)2)及氯气净化氰化废水的方法，统称为碱氯化法。该法是在碱性介质中利用次氯酸根的强氧化作用将氰化物氧化成氰酸根，如果有足够的次氯酸根，氰酸根还可继续氧化成CO2和N2。次氯酸根氧化氰根时，是分阶段进行的。氧化初期，生成氰酸根，有关反应为：CN-+ClO- +H2O=CNCl+2OH-CNCl+2OH-=CNO- +Cl- +H2O SO2-空气氧化法此法是国际镍公司(INCO)在20世纪80年代研制的，除了能破坏游离氰根外，其余含氰配合物都能除去。氰的脱除率可达99%，重金属离子浓度可降至1mg/L以下。其反应为：CN-+SO2+O2+H2O=CNO- +H2SO4 铁离子沉淀法 向pH7.510的碱性含氰废水加入含Fe2+或Fe3+的硫酸盐或氯化物，可使溶液中的金属氰配合物解离成金属离子和CN-。解离的CN-与Fe2+生成Fe(CN) 64-，Fe(CN) 64-又可与解离出来的少部分铜、铅、锌、镍等重金属离子生成Me2Fe(CN)6xH2O沉淀。Fe3+除与CN-生成类似的沉淀外，还可生成Fe(OH)3沉淀。解离出来的大部分铜、铅、锌、镍等重金属离子则水解生成氢氧化物沉淀。 3回收法 回收方法有两种：酸化法和硫酸锌-硫酸法。 酸化法酸化法的原理是往含氰的废水中加酸使其pH小于7，游离的氰化物和氰根与铜、锌等金属离子的配合物容易离解，生成易挥发的HCN，将挥发出来的HCN用碱吸收。 2CN-+H2SO4=SO42-+2HCNZn(CN)42-+2H2SO4=ZnSO4+ SO42-+4HCN2Cu(CN)32-+2H2SO4=2CuCN+ 2SO42-+4HCN生成的CuCN与废水中的硫氰酸根反应，可生成更稳定的硫氰酸亚铜沉淀：CuCN+CNS-= CuCNS+CN-硫氰酸铜返回浸出NaCNNaOH石 灰中 和尾矿库溢 流滤 液废 液过 滤浓密分离废 气贫 液混 合HCN气体碱液吸收加 温硫 酸 硫酸锌-硫酸法往氰化废水中加入硫酸锌时，可使游离的氰根和铜、锌等金属离子的氰根配合物转化成白色的氰化锌沉淀：2CN-+ZnSO4=Zn(CN)2+SO42-Zn(CN)42-+ZnSO4= 2Zn(CN)2+SO42-Cu(CN)32-+ZnSO4=Zn(CN)2+CuCN+SO42-将生成的氰化锌分离，并用硫酸处理：Zn(CN)2+H2SO4=ZnSO4+2HCN生成的HCN气体挥发逸出，用碱液吸收，再生氰化物溶液，返回浸出使用。所产出的硫酸锌，可用于处理另一批氰化废水。滤 液空气流硫酸锌溶液过 滤硫酸锌氰化锌中 和含铜渣浑浊液上清液酸 化脱金溶液沉 淀反 应氰化氢气体碱液吸收氰化钠溶液5.7 氰化物的安全防护n n据报导，口服据报导，口服0.1g0.1g氰化钠或氰化钠或0.12g0.12g氰化钾或氰化钾或0.05mg0.05mg氢氰酸均可使人瞬间致死，氢氰酸均可使人瞬间致死，0.10.14mg0.10.14mg氰化钠或氰化钠或0.060.09mg0.060.09mg氰化钾能使体重为氰化钾能使体重为1kg1kg的动物死亡。的动物死亡。 预防氰化物中毒的主要措施有：防止固体氰化物粉尘污染手、脸、衣服、桌椅及地面等，工作后应洗澡和更换衣服。特别防止粉尘由口腔吸入。产生HCN的设备和场所应密封或局部通风，含HCN气体的空气应经碱液洗涤后才能排空。改革加料工艺，尽量采用机械化或自动化加料，以减少操作人员的直接接触。含氰化物的废水和洗水，经处理达到标准后方可排放。生产车间应备有急救药物及设备，操作人员应熟悉氰化物中毒的抢救方法，以便万一发生事故能及时抢救。