第六章第六章 离子型聚合离子型聚合1基本要求基本要求1.掌握可以离子聚合单体特征。掌握可以离子聚合单体特征。2.掌握离子聚合基本原理、基本特征。掌握离子聚合基本原理、基本特征。3.掌握掌握阴阴(阳阳)离子聚合的简单机理、催化剂。离子聚合的简单机理、催化剂。2 以以阴离子或阳离子阴离子或阳离子作为作为活性中心活性中心的的聚合反应叫离子型聚合。聚合反应叫离子型聚合。离子型聚合与自由基聚合比较，有如下特点：离子型聚合与自由基聚合比较，有如下特点：1、对单体的选择性高、对单体的选择性高；2 2、 比较快；比较快；4 4、介质影响显著。、介质影响显著。3 3、聚合、聚合 ；3第一节第一节 阳离子聚合阳离子聚合4反应通式反应通式阳离子活性中心，通常为碳阳离子阳离子活性中心，通常为碳阳离子（Carbo-cation）或氧翁离子）或氧翁离子紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子（Counterion）阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过程中，阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过程中，往往与反离子形成往往与反离子形成离子对离子对。5一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体异丁烯异丁烯烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚共轭烯烃（如苯乙烯、丁二烯等）共轭烯烃（如苯乙烯、丁二烯等）原则上原则上：取代基为：取代基为供电基团供电基团的烯类单体原则上有的烯类单体原则上有利于阳离子聚合。利于阳离子聚合。含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求（1）单体的）单体的C=C对活性中心有较强亲和力；对活性中心有较强亲和力；（2）生成的碳阳离子有适当的稳定性。）生成的碳阳离子有适当的稳定性。6二、阳离子聚合的引发剂二、阳离子聚合的引发剂（1）质子酸：）质子酸：H2SO4、H3PO4、HClO4等等引发机理：引发机理： 强质子酸在非水介质中离解成质子氢（强质子酸在非水介质中离解成质子氢（H+），使），使烯烃质子化，引发单体进行阳离子聚合。烯烃质子化，引发单体进行阳离子聚合。质子酸作为引发剂的条件：质子酸作为引发剂的条件：有足够强度产生有足够强度产生H+；酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免与活酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。性中心结合成共价键，使链终止。7（2）Lewis酸酸a、种类：、种类：BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等等b、主引发剂、主引发剂-助引发剂体系助引发剂体系BF3+H2O、AlCl3+HCl、SnCl4 +RCl助引发剂，作用是提供助引发剂，作用是提供碳阳离子或质子碳阳离子或质子8三、聚合机理三、聚合机理（1）链引发）链引发链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。BF3+H2O H+（BF3OH）-链引发特点链引发特点：引发速率极快，几乎瞬间完成，引引发速率极快，几乎瞬间完成，引发活化能为发活化能为Ei=8.421kJ/mol快引发！快引发！9（2）链增长）链增长a. 插入式增长插入式增长活性中心以离子对形式存在活性中心以离子对形式存在活性中心与单体电荷作用活性中心与单体电荷作用离子对的存在形式多种多样离子对的存在形式多种多样离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构影响离子对存在形式的因素（影响离子对存在形式的因素（溶剂、反离子、温度溶剂、反离子、温度）Ep=8.421kJ/mol快增长！快增长！10b. 异构化聚合增长异构化聚合增长定义定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合。：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合。 发生如此重排反应的本质原因是碳阳离子的稳定发生如此重排反应的本质原因是碳阳离子的稳定性顺序是：性顺序是：叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳。11（3）链终止及链转移）链终止及链转移a. 链终止链终止难终止！难终止！问题：如何区分正在进行的反应是自由基聚合还是问题：如何区分正在进行的反应是自由基聚合还是阳离子聚合？阳离子聚合？加水！而不是苯醌加水！而不是苯醌12b. 链转移链转移易转移！（易转移！（动力学链不终止动力学链不终止）13（4）温度对阳离子聚合的影响）温度对阳离子聚合的影响低温聚合，低温聚合，-100oC（5）小结）小结阳离子聚合特征阳离子聚合特征快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止活性中心以多种状态共存活性中心以多种状态共存低温聚合低温聚合14四、典型的工业化产品四、典型的工业化产品（1）聚异丁烯（）聚异丁烯（PIB）0-40oC下聚合，得到低分子量下聚合，得到低分子量PIB，半固体，嵌缝材，半固体，嵌缝材料，密封材料。料，密封材料。-100oC下聚合，得到橡胶（分子量下聚合，得到橡胶（分子量5100万），聚合万），聚合物的添加剂，但不易硫化。物的添加剂，但不易硫化。高温下聚合，使链转移增加，分子量下降。高温下聚合，使链转移增加，分子量下降。15（2）丁基橡胶）丁基橡胶 丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐候、耐臭氧、气密性好等优点，是内胎（产量的耐候、耐臭氧、气密性好等优点，是内胎（产量的四分之三）的理想材料。四分之三）的理想材料。16五、阳离子聚合动力学五、阳离子聚合动力学1）聚合反应速率）聚合反应速率2）聚合度）聚合度向单体的转移反应是阳离子聚合主要的终止方式。向单体的转移反应是阳离子聚合主要的终止方式。因此，因此，阳离子聚合产物的聚合度与引发剂的用量无关，阳离子聚合产物的聚合度与引发剂的用量无关，而只与反应温度有关而只与反应温度有关。（与氯乙烯的自由基聚合类似）。（与氯乙烯的自由基聚合类似）17六、阳离子聚合的影响因素六、阳离子聚合的影响因素1）溶剂的极性溶剂的极性 自由离子的增长速率常数比离子对大自由离子的增长速率常数比离子对大13个个数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。共价键共价键化合物化合物紧离子对紧离子对 松离子对松离子对 自由离子自由离子大部分活性种处于平衡离子对或自由离子。大部分活性种处于平衡离子对或自由离子。活性中心离子与反离子的结合形式：活性中心离子与反离子的结合形式：18溶剂溶剂介电常数介电常数Kp（L/mol.s）CCl42.30.0012CCl4/C2H4Cl4(40:60)5.160.40CCl4/C2H4Cl4(20:80)7.03.2C2H4Cl49.7217.0表表6-1 溶剂对苯乙烯阳离子聚合速率的影响溶剂对苯乙烯阳离子聚合速率的影响 当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和松当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和松离子对比例增加，使聚合速率和聚合度增大。因此离子对比例增加，使聚合速率和聚合度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快。高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快。192）反离子）反离子表表6-2 反离子对聚合速率影响（苯乙烯在反离子对聚合速率影响（苯乙烯在C2H4Cl4中，中，25oC）3）温度）温度 大多数阳离子聚合反应的综合活化能都大多数阳离子聚合反应的综合活化能都为负值，因此为负值，因此降低温度降低温度会使聚合反应会使聚合反应加速加速。20反应通式：反应通式：阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供。阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供。为反离子，一般为金属离子。为反离子，一般为金属离子。第二节第二节 阴离子聚合阴离子聚合21一、阴离子聚合的单体一、阴离子聚合的单体（1）含吸电子基的烯类单体）含吸电子基的烯类单体丙烯腈丙烯腈硝基乙烯硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯例如：例如：（2）或有共轭作用的取代烯类）或有共轭作用的取代烯类苯乙烯苯乙烯-甲基苯乙烯甲基苯乙烯22（3）共轭二烯）共轭二烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯例如：例如：（4）羰基化合物、含氧三元杂环、含氮杂）羰基化合物、含氧三元杂环、含氮杂环的单体等。环的单体等。如：环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂如：环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。23二、阴离子聚合引发剂和引发反应二、阴离子聚合引发剂和引发反应阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂：电子给体，即亲核试剂按引发机理分为：按引发机理分为：电子转移引发电子转移引发如碱金属（如碱金属（K、Na）、碱金属芳烃引发剂）、碱金属芳烃引发剂阴离子引发阴离子引发如有机金属化合物如有机金属化合物24（1 1）碱金属（）碱金属（Alkali metal）a、种类（、种类（Species）b、引发反应、引发反应25（2）碱金属的络合物）碱金属的络合物a、种类（、种类（Species）芳基自由基芳基自由基- -阴离子：阴离子：萘萘- -钠钠萘萘- -锂锂b、引发反应、引发反应引发剂的制备（引发剂的制备（preparation）26引发反应引发反应苯乙烯阴离子体反应体系呈红色苯乙烯阴离子体反应体系呈红色27（3）有机金属化合物）有机金属化合物最常用的阴离子聚合引发剂最常用的阴离子聚合引发剂a、种类（、种类（Species）金属烷基化合物：金属烷基化合物：RLi金属氨基化合物：金属氨基化合物：NaNH2、KNH2格利雅试剂：格利雅试剂：RMgX自由阴离子引发体系自由阴离子引发体系现在应用较少现在应用较少28引发反应引发反应丁基锂丁基锂形成形成单阴离子单阴离子形式形式丁基锂是以丁基锂是以离子离子对对的形式引发丁的形式引发丁二烯、异戊二烯二烯、异戊二烯聚合。聚合。金属烷基化合物引发剂活性与金属电负性有关，金属烷基化合物引发剂活性与金属电负性有关，电负性小，电负性小，Mt-C的极性强，引发活性大。的极性强，引发活性大。29（4）其他亲核试剂）其他亲核试剂 这些试剂都有未共用的电子对，但其活性较弱，这些试剂都有未共用的电子对，但其活性较弱，只能引发很活泼的单体聚合。只能引发很活泼的单体聚合。例如：例如：-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯30 把一些把一些I I根据其根据其“碱碱”性分成四组，从性分成四组，从碱性由强碱性由强变弱变弱。 把一些单体根据其把一些单体根据其“酸酸”性分四组，从性分四组，从“酸酸”性性由弱变强由弱变强。 碱性强的引发剂是高活性引发剂碱性强的引发剂是高活性引发剂，酸性强的单酸性强的单体是高活性的单体体是高活性的单体。引发剂能引发的单体都用带箭。引发剂能引发的单体都用带箭头的连接线相连。头的连接线相连。三、单体与引发剂的匹配（三、单体与引发剂的匹配（Match of initiators and monomers）31表表6-2 阴离子聚合的引发剂和单体的相对活性阴离子聚合的引发剂和单体的相对活性引发剂引发剂Sr Rr Ca R2K KR Na NaRLi LiR金属酮基金属酮基*RMgXRMgXROKRONaROLi强碱强碱吡啶吡啶NHNH3 3弱碱弱碱RORRORH H2 2O O 单体单体-甲基苯乙稀甲基苯乙稀苯乙烯苯乙烯丁二乙稀丁二乙稀甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯甲基丙烯腈甲基丙烯腈丙烯腈丙烯腈硝基乙烯硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯甲叉丙二酸二乙酯-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯-氰基山梨酸乙酯氰基山梨酸乙酯-氰基氰基-2-2，4-4-己二烯酸乙酯己二烯酸乙酯偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯取代基的取代基的*值值-acdbABCD32* * 是取代基致变反应中心电子云密度的能力，叫做极是取代基致变反应中心电子云密度的能力，叫做极性取代常数。性取代常数。 从上表可以看出，从上表可以看出，碱性强的碱性强的I I能引发表中所有单体聚合，能引发表中所有单体聚合，碱性弱的碱性弱的I I只能引发酸性强的单体聚合只能引发酸性强的单体聚合。I I的碱性越强，单体的碱性越强，单体的酸性越强，越容易进行阴离子聚合的酸性越强，越容易进行阴离子聚合。即表中连接线倾斜度。即表中连接线倾斜度越大的组合，越容易发生反应。越大的组合，越容易发生反应。33（一）链引发（一）链引发阴离子自由基阴离子自由基 双阴离子双阴离子四、聚合机理（四、聚合机理（mechanism of polymerization）电子转移引发（电子转移引发（I给出一个电子）给出一个电子）如碱金属引发：如碱金属引发：Li、Na、K34阴离子引发（如碱金属氨基化合物或烷基锂）阴离子引发（如碱金属氨基化合物或烷基锂）碱金属烷基化合物碱金属烷基化合物单阴离子单阴离子链引发反应活化能（链引发反应活化能（activation energy）快引发快引发35活性中心为离子对形式活性中心为离子对形式（二）链增长（二）链增长a、插入式增长插入式增长b、单阴离子或双阴离子单阴离子或双阴离子c、反应活化能反应活化能 4080kJ/mol慢增长慢增长36不发生双基终止，不发生双基终止，在低温链转移不重要在低温链转移不重要 （因为增长链难以发生脱去负氢离子，（因为增长链难以发生脱去负氢离子，要求很高的能量）要求很高的能量）发生链终止：只有遇到质子给予体才会发生。质子给予体如水、发生链终止：只有遇到质子给予体才会发生。质子给予体如水、醇、酸、胺等，它们都属于醇、酸、胺等，它们都属于“酸酸”类，是阴离子聚合的阻聚剂。类，是阴离子聚合的阻聚剂。不终止：若无链终止剂（质子给予体）的存在，就可不终止而不终止：若无链终止剂（质子给予体）的存在，就可不终止而得到得到活性聚合物活性聚合物。阴离子聚合物机理的特点：阴离子聚合物机理的特点：快引发、慢增长、无终止、无转移快引发、慢增长、无终止、无转移。（三）链终止和链转移（三）链终止和链转移37（四）阴离子聚合的特征（四）阴离子聚合的特征“活性活性”聚聚合合38五、五、活性阴离子聚合活性阴离子聚合1、定义：、定义： 当单体转化率达到当单体转化率达到100%时，聚合仍不停时，聚合仍不停止，形成具有反应活性聚合物，即止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合活性聚合物物，这种不停止的阴离子反应称为，这种不停止的阴离子反应称为活性阴离活性阴离子聚合。子聚合。 生成的活性聚合物，既可以与同种单体继续反生成的活性聚合物，既可以与同种单体继续反应，也可以与其他种类单体发生阴离子聚合反应。应，也可以与其他种类单体发生阴离子聚合反应。392、获得活性聚合物的条件、获得活性聚合物的条件（1 1）引发剂在聚合反应前全部瞬时离解，）引发剂在聚合反应前全部瞬时离解，即引发剂的离解无时间依赖性，即即引发剂的离解无时间依赖性，即 （2 2）无链终止和链转移反应）无链终止和链转移反应 （3 3）解聚反应必须慢于增长反应。）解聚反应必须慢于增长反应。（4 4）适宜的搅拌速率。）适宜的搅拌速率。40I I可以定量又瞬时全部离解，活性链的数目可以定量又瞬时全部离解，活性链的数目可以计算，单体用量已知，加成到每个链上可以计算，单体用量已知，加成到每个链上的单体数目基本相等并在反应开始就可以算的单体数目基本相等并在反应开始就可以算出。因此，活性阴离子聚合又叫出。因此，活性阴离子聚合又叫计量聚合计量聚合。活性聚合物的特征之一是有窄的分子量分布，活性聚合物的特征之一是有窄的分子量分布，StSt的活性聚合物作为的活性聚合物作为GPCGPC的标样。的标样。活性聚合物的活性聚合物的分子量与转化率关系为一直线分子量与转化率关系为一直线，这是活性聚合物根本的特征，也是活性聚合这是活性聚合物根本的特征，也是活性聚合物的严格判据。物的严格判据。413 3、活性聚合的应用活性聚合的应用（1）制备分子量分布窄（）制备分子量分布窄（接近于单分散接近于单分散）的聚合物的聚合物 制备的制备的PS的的Xw/Xn=，接近于单分散，可用，接近于单分散，可用来制备分子量测定中的标样。来制备分子量测定中的标样。（2）测定阴离子增长速率常数）测定阴离子增长速率常数 42（3）制备指定端基的聚合物）制备指定端基的聚合物43端基为羟基的聚合物的制备过程端基为羟基的聚合物的制备过程44如果是双阴离子活性聚合物，可制得两端带如果是双阴离子活性聚合物，可制得两端带有指定端基的聚合物有指定端基的聚合物遥爪聚合物遥爪聚合物，亦称，亦称大分子单体。所加这些物质同时也使活性链大分子单体。所加这些物质同时也使活性链终止，被称为阴离子聚合的终止剂。终止，被称为阴离子聚合的终止剂。星形聚合物星形聚合物 45（4）制备嵌段共聚物）制备嵌段共聚物 引发是有方向性的，如引发是有方向性的，如 能引发能引发BD，反，反之相对困难。之相对困难。461、溶剂的极性、溶剂的极性 溶剂的极性增强，聚合速率提高，产物立构规整性降低。溶剂的极性增强，聚合速率提高，产物立构规整性降低。表表6-4 萘钠引发苯乙烯阴离子聚合速率常数与溶剂介电常数萘钠引发苯乙烯阴离子聚合速率常数与溶剂介电常数（25oC）溶剂名称溶剂名称苯苯二氧六环二氧六环四氢呋喃四氢呋喃1，2二甲氧二甲氧基乙烷基乙烷溶剂极性溶剂极性非非弱弱强强强强介电常数介电常数2.22.27.65.5Kp（L/mol.s）255503800六、影响阴离子聚合的因素六、影响阴离子聚合的因素472、反离子的性质、反离子的性质表表6-5 苯乙烯阴离子聚合链增长速率常数苯乙烯阴离子聚合链增长速率常数反离子反离子Li+Na+K+Rb+Cs+四氢呋喃中四氢呋喃中160806080506022二氧六环中二氧六环中0.943.419.821.524.5 在非极性溶剂中，阴离子聚合链增长速率常数随反离子半在非极性溶剂中，阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加；在极性溶剂中，链增长速率常数随反离子半径增加而增加；在极性溶剂中，链增长速率常数随反离子半径增加而降低。径增加而降低。481）非极性溶剂）非极性溶剂 在非极性溶剂中，在非极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱溶剂化作用十分微弱，活性中心负碳离，活性中心负碳离子与反离子之间的子与反离子之间的库伦力库伦力对离子对的存在形态起决定性作用。对离子对的存在形态起决定性作用。 该库伦力随着反离子半径的增加而减弱，离子对变松甚至该库伦力随着反离子半径的增加而减弱，离子对变松甚至自由离子，链增长速度也就增加，但产物的立构规整度降低。自由离子，链增长速度也就增加，但产物的立构规整度降低。如：如：Li难以离子化（原子的半径小，不易失去外层电子，难以离子化（原子的半径小，不易失去外层电子，它与它与C原子相互作用强）、钠原子等的半径逐渐增大，容原子相互作用强）、钠原子等的半径逐渐增大，容易失去外层电子而与碳原子形成离子对，紧对间的库仑引易失去外层电子而与碳原子形成离子对，紧对间的库仑引力随离子半径增大而降低，因此力随离子半径增大而降低，因此 大小符合下述规律：大小符合下述规律：小小大大492）极性溶剂）极性溶剂 极性溶剂中，溶剂可与周围邻近的极性分子或被极化的分子极性溶剂中，溶剂可与周围邻近的极性分子或被极化的分子发生强烈的相互作用发生强烈的相互作用溶剂化溶剂化。 在极性溶剂中，离子半径越小，溶剂化能力越大，即离子在极性溶剂中，离子半径越小，溶剂化能力越大，即离子半径越大，越难离子化，因此不同离子其溶剂化能力顺序为：半径越大，越难离子化，因此不同离子其溶剂化能力顺序为：所以，所以，随着反离子半径增加，离子对变紧，聚合速度降低，随着反离子半径增加，离子对变紧，聚合速度降低，产物的立构规整度提高产物的立构规整度提高。503、温度的影响、温度的影响聚合度聚合度电离过程是放热反应，电离过程是放热反应， ， 大，自由离子浓度也高。大，自由离子浓度也高。 51 表表6-6 三类聚合反应的特点比较三类聚合反应的特点比较聚合类型聚合类型逐步聚合逐步聚合自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合单体类型单体类型引发剂引发剂酸碱催化剂酸碱催化剂BPO、AIBN等等碱金属及其有机化合物碱金属及其有机化合物热力学热力学可逆、平衡可逆、平衡一般为不可逆、非平衡一般为不可逆、非平衡动力学动力学聚合速率平稳聚合速率平稳慢引发、快增长、慢引发、快增长、速终止速终止快引发、慢增长、不终快引发、慢增长、不终止止中间产物中间产物稳定存在稳定存在中间产物不稳定中间产物不稳定聚合温度聚合温度高（高（100300）中（中（30100）低（低（050）副反应副反应裂解交换环化分解裂解交换环化分解四种链转移反应四种链转移反应向质子性物质转移向质子性物质转移相对分子质相对分子质量分布量分布较窄较窄很宽很宽很窄很窄52本本 章章 重重 点点 内内 容容1、基本概念：离子对、异构化聚合、活性聚合、基本概念：离子对、异构化聚合、活性聚合2、活性对（离子对）的主要形式及影响因素、活性对（离子对）的主要形式及影响因素3、离子聚合的主要单体、引发剂及引发反应、离子聚合的主要单体、引发剂及引发反应4、离子聚合特征、离子聚合特征5、典型离子聚合的聚合物、典型离子聚合的聚合物53