10. 10. 有毒有害元素的替代技术有毒有害元素的替代技术环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术10.1 背景及政策1.RoHS和WEEE指令2.RoHS: The restriction of the use of certain hazardous substances in the electrical and electronic equipment. 关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令欧盟2002/95/EC （2003年2月13日）WEEE指令Waste Electrical and Electronic Equipment关于报废电子电器设备指令2006年7月1日正式执行环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术WEEE指令特点涉及的产品范围很广 适用于10大类，近20万种，几乎涵盖当今所有电子电器产品，但不包括国家基本安全的设备、武器、弹药和战略物资；技术核心3R技术：reuse, recycling, recovery；指令要求，2005年8月13日以后，电子电器产品的生产商（包括进口商和经销商）必须承担进入欧盟市场的废弃电子电器产品的回收、处理责任；指令规定必须采用分类回收制度，对报废电子电器单独收集，不让其进入城市垃圾系统，要求生产商或第三方在复合欧盟相关规定的情况下，尽可能采取最先进的、有效的处理、再生和循环技术建立电子电器报废处理系统；在管理体系上，采用了先进的生产者延伸责任体系，强制电子电器生产商在产品的研发、制造、销售以及后续的一系列过程都要考虑到环境因素，对产品整个生命周期负责。环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术表10-1环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术RoHS指令特点技术性限制目的更为明确 严格限定了电子电器产品中使用对人类健康造成潜在威胁的特定化学物质。2006年7月1日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等6种有害物质，涉及的电子电气产品范围包括WEEE指令中除医疗设备类、监控仪器类的8种产品.环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术RoHS指令管制物质的存在形式及危害表10-2环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术RoHS指令特点只能在生产环节中寻找安全的替代品欧盟从技术和经济的可行性角度考虑，认为最有效的降低这些有害化学物质对人类健康和环境威胁的方法只能是在生产环节中寻找安全的替代品。对上述有害化学物质使用的限制实际也增强了WEEE指令中提倡的循环利用方针的可能性和经济收益。由于部分RoHS指令限用的化学物质目前还没有合适的替代品，继续使用含有这些物质的电子电气产品的获益要大于其潜在威胁，因此，RoHS指令发布至今，已分批豁免了20余项电子电气产品或部件，预计今后豁免清单仍将增加。环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术RoHS指令和WEEE指令效果限制减少欧盟市场中有害化学物质的使用并减少其废弃物带来的对欧盟环境的负面影响；确保欧盟市场中电子电气产品能经由更有效的方式被重复使用、循环使用或回收再利用，以减少欧盟境内此类废弃物的处理量；对电子电气产品采取“从摇篮到坟墓”的管制方式，改进有关电子电气产品生命周期中所有操作人员如原料供应商、生产商和销售商，以及产品消费者的环保行为和意识。冲击全球电子电气产业，尤其是中国的电子电气出口产业。环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术2. 中国的RoHS法规及实施进程目的：应对欧盟“双绿指令”挑战，从源头加强对电子信息产品污染的限制和控制，减少废气电子信息产品对环境的污染和对公众的危害，实现电子工业清洁生产和可持续发展，保护人类健康，提高资源利用率。国家信息产业部、发改委、商务部、海关总署、工商总局、质检总局和环保总局于2006年2月28日联合发布了电子产品污染控制办法，并自2007年3月1日施行。中国的RoHS之后相关部门发布了电子信息产品中有害物质的限量要求、电子信息产品污染控制重点管理目录等多项细则文件。环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术管理方法主要内容设计者在设计时，应当符合电子信息产品有毒有害物质或元素控制国家技术标准或行业标准要求，在满足要求的前提下，采用无毒无害或低毒低害、易于降解、便于回收利用的材料、技术和工艺方案。采用目录管理形式，限制和禁止电子信息产品中使用有毒有害物质，对列入污染控制重点管理目录中的电子信息产品纳入强制性产品认证管理，从目录实施期限起，产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚6中有毒有害物质，对于产品中含有有毒有害物质不能被完全替代的，其有毒有害物质的含量必须符合电子信息产品污染控制国家技术标准或行业标准要求，污染控制重点管理目录将根据实际情况和科学技术发展水平要求逐年调整。对在中国市场上销售的电子信息产品，应依据电子信息产品污染控制国家技术标准或行业标准在产品上注明安全使用期限、有毒有害物质的名称、含量、所在部件及其可否回收的标识，包装物应采用无害、便于回收的材料，并注明包装物材料名称。环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术不含有毒有害物质或元素，是不含有毒有害物质或元素，是不含有毒有害物质或元素，是不含有毒有害物质或元素，是绿色环保的产品，废弃后可以绿色环保的产品，废弃后可以绿色环保的产品，废弃后可以绿色环保的产品，废弃后可以回收利用，不应随意丢弃回收利用，不应随意丢弃回收利用，不应随意丢弃回收利用，不应随意丢弃含有某些有毒有害物质，在环含有某些有毒有害物质，在环含有某些有毒有害物质，在环含有某些有毒有害物质，在环保使用期限内可以放心使用，保使用期限内可以放心使用，保使用期限内可以放心使用，保使用期限内可以放心使用，超过环保使用期限至后则应进超过环保使用期限至后则应进超过环保使用期限至后则应进超过环保使用期限至后则应进入回收循环系统入回收循环系统入回收循环系统入回收循环系统环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术管理方法与RoHS指令差异表10-3环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术10.2 有毒有害元素替代材料的研究和应用进展1.无铅焊料2.传统的电子封装焊料：63Sn37Pb与铜基底润湿性好熔点低性价比高力学性能好剧毒物质（精神混乱、呆滞、生殖功能障碍、贫血、高血压，美国列入的17种对人类威胁最大的元素之一）环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术焊料无铅化提出始于美国（1991.1992参议院提案，要求将电子组装焊料中铅质量分数控制在0.1%内）遭到了强烈的反对，却激发了世界范围内的研究热潮。自1991年起，研究投入达2000万美元环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术焊料无铅化以Sn为机体，填加Ag, Cu, Zn, Sb, In等其它合金元素，主要用于电子组装的软钎料合金。质量分数0.1%以下具有以下特征：无毒性：替代合金无毒性与铅锡焊料详见的熔点和尽量小的熔程良好的润湿性能：245度，润湿时间1s良好的抗氧化性合适的物理性能：导电性、导热性、热膨胀系数等足够的机械强度和耐热疲劳性环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术表10-4环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术目前开发的典型的无铅焊料类型及其优缺点按二元合金成分划分为Sn-AgSn-Cu 高温焊料（大于200度）Sn-SbSn-Zn 中温焊料180-200度Sn-BiSn-In低温焊料180度以下环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术表10-5环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术尽管如此，目前尚未开发出铅锡焊料的理想替代物环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术2. 无毒塑料稳定剂PVC（聚氯乙烯）产量巨大，用途广泛，仅次于PE（聚乙烯）和PP（聚丙烯）PVC存在缺陷（双键、引发剂残基等不稳定的结构缺陷），在受热、剪切和高能射线影响下，易发生降解和交联反应，放出大量氯化氢，导致加工和使用困难，颜色加深，力学性能下降。PVC需要稳定剂（铅盐化合物），解决结构缺陷。环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术热稳定剂的主要作用机理吸收、中和PVC降解过程总生成的HCl，从而抑制HCl的自动催化降解作用；置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子，消除不稳定氯原子，减少引发降解的位点；与多烯结构发生加成反应，防治大共轭体系的形成，减少着色；捕捉热力、机械剪切、光氧及热氧过程产生的大量自由基，阻止氧化反应和连锁反应。环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术铅盐化合物稳定剂使用最早、应用时间最长、效果最好具有很强的结合氯化氢的能力，迅速、高效、大量捕获PVC热降解过程脱出的HCl生成PbCl2.主要种类三碱式硫酸铅：3PbO*PbSO4*H2O二碱式亚磷酸铅：2PbO*PbHPO3*1/2H2O二碱式硬脂酸铅：2PbO*Ch3(CH2)16COO2Pb环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术金属皂类稳定剂高级脂肪酸金属盐的总称常用的金属元素：镉、钡、钙、锌等稳定性一般、但透明性、润滑性好于铅盐环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术含镉、铅稳定剂的替代法规欧盟PVC行业联盟承诺从2001年3月1日起不再使用含镉热稳定剂；欧盟于2000年正式通过环保法案“76/769/EEC-PVC材料环保要求绿皮书”，要求从2003年8月开始，在PVC材料中禁止使用铅盐、镉等18中有害物质。计划于2015年全面禁用铅盐稳定剂。美国消费者安全委员会与1996年颁布第96-150和第4426号文件，规定从1996年9月起，只允许含铅量小于200ppm的PVC进入市场。环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术含镉、铅稳定剂的替代技术有机锡类稳定剂Ca/Zn复合稳定剂水滑石类稳定剂稀土稳定剂环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术有机锡类稳定剂含一类C-Sn键的有机金属化合物，结构通式为RnSnY4-n，其中R基团可以是烷基，也可以是脂基，Y基团是脂肪酸、硫醇根等热稳定性好：热加工耐候性能优越：露天制品透明性能优越：着色性能好环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术Ca/Zn复合稳定剂锌皂与钙皂复合，可以产生协同作用，或锌皂与钙皂复合，可以产生协同作用，或得良好的稳定效果得良好的稳定效果PVC释放的释放的HCl会与锌化合物反应生成锌会与锌化合物反应生成锌氯络合物，而通过氯络合物，而通过Ca/Zn复合，钙皂可以复合，钙皂可以中和中和HCl并一直锌氯络合物转化为并一直锌氯络合物转化为ZnCl2,从而使锌皂再生。从而使锌皂再生。因因Ca/Zn有机盐相互缔合性弱，需加入辅有机盐相互缔合性弱，需加入辅助稳定剂，如环氧类增塑剂等助稳定剂，如环氧类增塑剂等环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术水滑石稳定剂水滑石又叫层状双金属氢氧化物，简称水滑石又叫层状双金属氢氧化物，简称LDHs，是一类阴离子层柱状化合物，是一类阴离子层柱状化合物典型组成典型组成:Mg6Al2(OH)16CO3*4H2O热稳定性源自水滑石与PVC降解过程中产生的HCl的反应能力热稳定效果好于常规金属皂类稳定剂透明、耐候、绝缘、加工性好、无毒、不受硫化物污染环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术图10-3环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术稀土类稳定剂我国独具特色的无毒低度稳定剂我国独具特色的无毒低度稳定剂以镧、铈、镨氧化物、氯化物和有机酸盐以镧、铈、镨氧化物、氯化物和有机酸盐等为主体等为主体无毒、热稳定性优异，耐候性好，降低塑无毒、热稳定性优异，耐候性好，降低塑化温度，提高力学性能，优于其它稳定剂化温度，提高力学性能，优于其它稳定剂环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术我国主要热稳定剂产能产量图10-7环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术3. 汞、镉等替代材料汞，常温下可蒸发为水蒸气汞，常温下可蒸发为水蒸气对人体有害（蒸气吸入，皮肤黏膜渗入，对人体有害（蒸气吸入，皮肤黏膜渗入，食物链摄入）食物链摄入）具有重要应用价值，用于照明工业、电池具有重要应用价值，用于照明工业、电池行业、冶金工业、仪器制造业等；行业、冶金工业、仪器制造业等；环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术照明工业中的汞替代荧光灯、节能灯、汞灯的发光物质荧光灯、节能灯、汞灯的发光物质钠灯、金属卤化物灯的缓冲物质钠灯、金属卤化物灯的缓冲物质全球有全球有50亿只含汞光源工作亿只含汞光源工作每只含汞每只含汞20mg，总量，总量100t，每，每25只含汞只含汞光源可以污染光源可以污染8m2水域水域措施：替代措施：替代&减量减量环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术准分子光源利用介质阻挡放电原理制成利用介质阻挡放电原理制成无汞光源无汞光源环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术锌替代汞光源利用金属锌及其金属卤化物代替汞，作为利用金属锌及其金属卤化物代替汞，作为放电光源的填充物质。放电光源的填充物质。较为理想的替代物质较为理想的替代物质环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术微波硫灯在石英灯泡壳中冲入适量的发光物质和填在石英灯泡壳中冲入适量的发光物质和填充气体，用充气体，用2.45GHz的微波能量激发，制的微波能量激发，制成无汞光源。成无汞光源。环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术铬替代技术铬及其化合物：铬及其化合物：冶金、金属加工、电镀、油漆颜料六价铬镀层具有良好的硬度、耐磨性、亮度和装饰性，长期大量使用0.1mg/L即可中毒自发降解缓慢体内积累环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术三价铬电镀技术含量低，含量低，3-5g/L，六价铬，六价铬130-225阳极不会分解，没有六价铬阳极分解产生阳极不会分解，没有六价铬阳极分解产生的於渣的於渣分散能力好分散能力好缺点：杂质容忍性低缺点：杂质容忍性低环境材料学第环境材料学第1010章有毒有害元素替代技章有毒有害元素替代技术术