第九章第九章氨解和胺化氨解和胺化氨解和胺化氨解和胺化o一、概述一、概述 o二、氨解剂氨解和胺化所用的反响剂二、氨解剂氨解和胺化所用的反响剂 o三、醇羟基的氨解三、醇羟基的氨解 o四、羰基化合物的胺化氢化四、羰基化合物的胺化氢化 o五、环氧烷类的加成胺化五、环氧烷类的加成胺化 o六、脂族卤素衍生物的氨解六、脂族卤素衍生物的氨解 o七、芳环上卤基的氨解七、芳环上卤基的氨解 o八、芳环上羟基的氨解八、芳环上羟基的氨解 o九、芳环上磺基的氨解九、芳环上磺基的氨解 o十、芳环上氢的直接胺化十、芳环上氢的直接胺化氨解和胺化氨解和胺化一、概述一、概述胺化胺化氨解氨解加成胺化加成胺化氨解：氨解：氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反响。即：氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反响。即：通式：通式：R-Y+NH2R-NH2+HY加成胺化：氨与双键加成生成胺的反响。加成胺化：氨与双键加成生成胺的反响。氨氨解解有有时时也也叫叫胺胺化化或或氨氨基基化化。氨氨与与双双键键加加成成生生成成胺胺的的反反响响那那么么只只能能叫叫胺胺化化不不能能叫叫氨氨解解。氨氨解解和和胺胺化化还还包包括括所所生生成成的的伯伯胺胺进进一一步反响生成仲胺和叔胺的反响。步反响生成仲胺和叔胺的反响。运用：脂肪族伯胺的制备。主要采用氨解和胺化法。运用：脂肪族伯胺的制备。主要采用氨解和胺化法。芳伯胺的制备主要采用硝化复原法，有时需求氨解法芳伯胺的制备主要采用硝化复原法，有时需求氨解法不能到指定位置时用此法。不能到指定位置时用此法。氨解和胺化氨解和胺化二、氨解剂氨解和胺化所用的反响剂二、氨解剂氨解和胺化所用的反响剂氨氨解解剂剂：可可以以是是液液氨氨、氨氨水水、气气态态氨氨或或含含氨氨基基的的化化合合物物，如如尿尿素素、碳酸氢胺和羟胺等。碳酸氢胺和羟胺等。气气态态氨氨：用用于于气气固固相相接接触触氨氨解解和和胺胺化化。含含氨氨基基的的化化合合物物只只用用于于个个别氨解和胺化反响。别氨解和胺化反响。1、液氨、液氨氨氨的的液液化化温温度度如如表表91P.205.。临界界温温度度132.9。但但液液氨氨在在压力力下下易易溶溶于于许多多液液态有有机机化化合合物物，故故此此时超超越越临界界温温度度也也能能维持持液液态。储存方法：存方法：钢瓶，装有两个口：液相出口和气相出口。瓶，装有两个口：液相出口和气相出口。液氨主要用于需求防止水解副反响的氨解液氨主要用于需求防止水解副反响的氨解过程程P206式式9-2用液氨的缺陷：操作用液氨的缺陷：操作压力高、力高、过量的液氨量的液氨难以液氨的方式回收。以液氨的方式回收。氨解和胺化氨解和胺化氨解剂氨解剂表 9-1 氨在不同温度下的压力温度，-33.35-1002550100132.9(临界)压力，MPa0.10130.2910.4301.0032.0326.26111.375atm1.002.874.249.9020.0661.81112.3( 9-2 )氨解和胺化氨解和胺化氨解剂氨解剂2、氨水、氨水氨氨水水是是广广泛泛运运用用的的氨氨解解剂。工工业氨氨水水浓度度普普通通为25。氨氨在在水水中中的的溶溶解解度度：20：34.1m；30：29m；40：25.3m。优点点：过量量的的氨氨可可用用水水吸吸收收循循环运运用用，氨氨水水还可可溶溶解解某某些些催催化化剂和复原抑制和复原抑制剂。缺缺陷陷：氨氨水水对某某些些芳芳香香族族被被氨氨解解物物溶溶解解度度小小，水水的的存存在在有有时会会引引起水解副反响。起水解副反响。氨解和胺化氨解和胺化三、醇羟基的氨解三、醇羟基的氨解 这是制备C1C8低碳脂肪胺的重要方法。伯仲叔胺，式9-4 醇羟基活泼性不够强，故醇的氨解所要求的反响条件较高。 工艺：气固相接触催化氨解法、气固相临氢接触催化胺化氢化法和高压液相氨解法。 氨解和胺化氨解和胺化三、醇羟基的氨解三、醇羟基的氨解1、醇、醇类的气固相接触催化氨解的气固相接触催化氨解该法主要用于甲醇的氨解制二甲胺。法主要用于甲醇的氨解制二甲胺。催催化化剂：SiO2-Al2O3，参参与与少少量量0.050.95m的的AgPO4、Re2S7、MoS2或或CoS等等活活性性组分分。也也可可运运用用其其它它金金属属氧氧化化物物的的混混合物或磷酸合物或磷酸盐。T：350500P:0.55MPa产物：混合物含一甲胺、二甲胺、三甲胺物：混合物含一甲胺、二甲胺、三甲胺工工业需求量：二甲胺需求量：二甲胺一甲胺一甲胺三甲胺三甲胺氨解和胺化氨解和胺化醇羟基的氨解醇羟基的氨解提提高高二二甲甲胺胺产率率的的方方法法：氨氨过量量、加加水水、三三甲甲胺胺和和一一甲甲胺胺循循环、以及控制温度和空、以及控制温度和空间速度等。速度等。分分别方方法法：三三种种甲甲胺胺沸沸点点相相差差很很小小一一甲甲胺胺6.3、二二甲甲胺胺6.9、三三甲甲胺胺2.9,需需采采用用精精馏、共共沸沸精精馏、和和萃萃取取精精馏法法进展分展分别。类似的方法，用乙醇和胺可消似的方法，用乙醇和胺可消费一乙胺、二乙胺和三乙胺。一乙胺、二乙胺和三乙胺。表9-2 甲醇氨解时的进料、出料组成表组分进料，mol%出料，mol%氨49.852.1甲醇18.60.0一甲胺11.511.8二甲胺0.013.8三甲胺20.122.3氨解和胺化氨解和胺化醇羟基的氨解醇羟基的氨解2、醇、醇类的气固相的气固相临氢接触催化胺化接触催化胺化氢化化从从C2C4等低碳醇制等低碳醇制备相相应的胺的胺类，通常采用，通常采用该法。法。催化催化剂：活性：活性组分分Cu-Ni，载体体Al2O3或沸石或酸性白土。或沸石或酸性白土。温度：温度：200左右。左右。反响反响组分：醇、氨和分：醇、氨和氢的气的气态混合物。混合物。反反响响历程程：四四步步。包包括括醇醇脱脱氢生生成成醛、醛与与氨氨胺胺加加成成胺胺化化生生成成羟基基胺胺、羟基基胺胺脱脱水水生生成成烯亚胺胺、烯亚胺胺加加氢生生成成胺胺伯、仲、叔。伯、仲、叔。见P.207-208.。产物：三种胺的混合物。物：三种胺的混合物。催催化化剂的的作作用用：Cu催催化化醇醇脱脱氢生生成成醛，Ni催催化化烯亚胺胺加加氢生成胺。生成胺。氨解和胺化氨解和胺化醇羟基的氨解醇羟基的氨解氨解和胺化氨解和胺化醇羟基的氨解醇羟基的氨解另外，临氢接触催化胺化氢化也是由乙醇胺制备乙二胺的一个重要方法但目前我国尚无此工艺。P208 式9-8 氨解和胺化氨解和胺化醇羟基的氨解醇羟基的氨解3、醇类的液相氨解、醇类的液相氨解主主要要用用于于C8C10醇醇的的氨氨解解，由由于于其其氨氨解解产产物物沸沸点点相相当当高高，故不采用气固相接触催化氨解法。故不采用气固相接触催化氨解法。工工艺艺特特点点：在在压压力力釜釜中中参参与与催催化化剂剂和和醇醇、通通入入氨氨气气进进展展氨氨解解，然后赶掉过量醇，滤掉催化剂，得混合胺产品。然后赶掉过量醇，滤掉催化剂，得混合胺产品。催催化化剂剂：多多孔孔骨骨架架型型合合金金催催化化剂剂。制制备备方方法法：Cu-Al,Ni-Al,Cu-NiAl,Cu-CrAl等等合合金金，用用NaOH溶溶液液处处置置，溶溶去去合合金金中中的的部分铝而制得。部分铝而制得。氨解和胺化氨解和胺化四、羰基化合物的胺化氢化四、羰基化合物的胺化氢化 醛、酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在下，与氨和氢反响可以得到脂胺。反响过程与醇的胺化氢化一样，反响可在气相进展，也可在液相进展。见P.208.。 氨解和胺化氨解和胺化五、环氧烷类的加成胺化五、环氧烷类的加成胺化 环氧乙烷分子中的环氧构造化学活性很强，它容易与氨、胺、水、醇、酚、或硫醇等含活泼氢的化合物发生开环加成反响而生成乙氧基化产物。 环氧乙烷与氨作用时，不同的反响条件可得不同产物。 1、乙醇胺的制备： 氨解和胺化氨解和胺化环氧烷类的加成胺化环氧烷类的加成胺化乙醇胺的制备乙醇胺的制备产物中各种乙醇胺的比例取决于氨与环氧乙烷的摩尔比，见表。产物中各种乙醇胺的比例取决于氨与环氧乙烷的摩尔比，见表。 从上表可见，mol比1:1时，产物中 三乙二乙一乙，阐明环氧乙烷与胺反响速度比与氨快。欲提高一乙醇胺产率，应使氨过量。 消费过程可间歇操作，也可延续操作。条件见P.209.表下第二段。副产物为三乙醇胺上羟基进一步乙氧基化后的产物。 环氧乙烷沸点低10.73，应留意平安。N2的作用 氨解和胺化氨解和胺化环氧烷类的加成胺化环氧烷类的加成胺化2、乙二胺的制、乙二胺的制备环氧氧乙乙烷与与液液氨氨在在100和和3.1MPa下下反反响响，先先生生成成一一乙乙醇醇胺胺，再再与氨与氨发生脱水生成乙二胺。生脱水生成乙二胺。氨解和胺化氨解和胺化六、脂族卤素衍生物的氨解六、脂族卤素衍生物的氨解 也是制备脂胺的一种方法。该法工业上只用于相应的卤素衍生物价廉易得时。 由于脂链上氯原子亲核活性较高，故氨解较容易，故也容易生成仲胺和叔胺等副产物。 1、从二氯乙烷制乙撑胺类 ： 二氯乙烷很容易与氨水反响，先生成氯乙胺，然后进一步与氨作用生成乙二胺。乙二胺又很容易与氯乙胺或二氯乙烷进一步作用而生成二乙烯三胺、三乙烯四胺或更高级的多乙烯胺。 氨解和胺化氨解和胺化脂族卤素衍生物的氨解脂族卤素衍生物的氨解这是我国消费乙二胺及联产多乙烯多胺的主要方法。工艺条件：T：160190；P：2.5MPa；t：15min。氨水过量越多，乙二胺收率越高；T、P越高，多胺收率越高。也可由二氯乙烷法消费哌嗪对二氮己环。见P.210.。 2、从、从氯乙酸制氨基乙酸乙酸制氨基乙酸：ClCH2COOHCH2COOHNH3ClCH2COOHNH2CH2COOHHNCH2COOH氨水氨水3050氨基乙酸氨基乙酸亚氨基二乙酸氨基二乙酸亚氨基二乙酸氨基二乙酸ClCH2COOHN(CH2COOH)3氮川三乙酸氮川三乙酸上上反反响响中中，为提提高高伯伯胺胺收收率率，需需提提高高氨氨的的用用量量比比。如如氨氨:氯乙乙酸酸高高达达60：1摩摩尔比比，仲仲胺胺和和叔叔胺胺的的生生成成量量才才干干降降到到30以以下下。如如参参与与乌洛托品作催化洛托品作催化剂，可减少氨用量。，可减少氨用量。此外，此外，氰醇的氨解水解法也是制醇的氨解水解法也是制备氨基乙酸的方法需氨基乙酸的方法需NaCN。氨解和胺化氨解和胺化脂族卤素衍生物的氨解脂族卤素衍生物的氨解氨解和胺化氨解和胺化七、芳环上卤基的氨解七、芳环上卤基的氨解1、反响、反响历程及催化程及催化剂：卤基氨解属基氨解属亲核取代。核取代。1当当芳芳环上上无无强吸吸电子子基基如如硝硝基基、磺磺基基或或氰基基时，卤基基不不够活活泼，需高温高，需高温高压且催化且催化剂铜盐、亚铜盐。Cu+2NH3Cu(NH3)2+铜氨氨络离子离子，快快Ar-X+Cu(NH3)2+ArXCu(NH3)2+,慢慢ArXCu(NH3)2 + 2NH3 ArNH2 NH4X Cu(NH3)2+,快快副副产物物为仲胺和酚：仲胺和酚：ArXCu(NH3)2 + ArNH2 Ar-NH-Ar + X- + Cu(NH3)2+ArXCu(NH3)2+OH-Ar-OH+X-+Cu(NH3)2+氨解和胺化氨解和胺化芳环上卤基的氨解芳环上卤基的氨解反响历程及催化剂反响历程及催化剂为抑制副产物胺和酚，需氨水大大过量。为抑制副产物胺和酚，需氨水大大过量。式中式中X普通用普通用Cl，个别情况才用，个别情况才用Br。卤基的催化氨解动力学方程：卤基的催化氨解动力学方程：r催化氨解催化氨解=k1ArXCu+Cu催化剂的选择催化剂的选择：一价铜：如氯化亚铜，活性高，但价贵。一价铜：如氯化亚铜，活性高，但价贵。二价铜：如硫酸铜，可防止某些基团被复原。二价铜：如硫酸铜，可防止某些基团被复原。2当当芳芳环环上上有有强强吸吸电电子子基基如如硝硝基基、磺磺基基或或氰氰基基时时，卤卤基基比较活泼，不需铜催化剂，但需高温高压下氨解。比较活泼，不需铜催化剂，但需高温高压下氨解。卤基的非催化氨解动力学方程：卤基的非催化氨解动力学方程：双分子亲核取代反响双分子亲核取代反响SN2r非催化氨解非催化氨解=k1ArXNH3氨解和胺化氨解和胺化芳环上卤基的氨解芳环上卤基的氨解2、氨水的用量和浓度、氨水的用量和浓度：工工业业氨氨解解普普通通运运用用25的的工工业业氨氨水水，特特殊殊需需求求高高浓浓氨氨水水时时需需加加压压通通入液氨或氨气。运用高浓氨水时需采用高得多的操作压力。入液氨或氨气。运用高浓氨水时需采用高得多的操作压力。实际用量比为实际用量比为2mol(NH3),但实践大大过量。缘由：但实践大大过量。缘由：1抑制生成二芳基仲胺和酚的副反响；抑制生成二芳基仲胺和酚的副反响；2降低反响生成的氯化铵在高温时对不锈钢资料的腐蚀作用；降低反响生成的氯化铵在高温时对不锈钢资料的腐蚀作用；3过过量量氨氨水水对对反反、产产物物起起溶溶解解作作用用，改改善善反反响响物物流流动动性性，提提高高反响速度。反响速度。3、苯胺和邻苯二胺的制备、苯胺和邻苯二胺的制备：苯苯胺胺的的消消费费主主要要采采用用硝硝基基苯苯的的加加氢氢复复原原法法，1947年年又又开开发发了了苯苯酚酚气气相氨解法，氯苯氨解制苯胺因本钱高已于相氨解法，氯苯氨解制苯胺因本钱高已于66年停顿运用。年停顿运用。邻二氯苯氨解制邻苯二胺邻二氯苯氨解制邻苯二胺,因分别精制复杂，目前尚未工业化。因分别精制复杂，目前尚未工业化。氨解和胺化氨解和胺化芳环上卤基的氨解芳环上卤基的氨解氨解和胺化氨解和胺化芳环上卤基的氨解芳环上卤基的氨解4、硝基苯胺类的制备、硝基苯胺类的制备：从从邻邻或或对对硝硝基基氯氯苯苯及及其其衍衍生生物物的的氨氨解解，可可以以制制得得相相应应的的邻邻或或对对硝硝基基苯苯胺胺及及其其衍衍生生物物。由由于于硝硝基基的的存存在在，氯氯基基比比较较活活泼泼，不不用用催催化化剂剂，可可采采用用高高压压釜釜间间歇歇法法或或高高压压管管式式延延续续操操作作法法。工工艺艺参参数数如表如表94P.213.。氨解和胺化氨解和胺化芳环上卤基的氨解芳环上卤基的氨解5、2氨基蒽氨基蒽醌的制的制备：普通采用普通采用2氯蒽蒽醌的氨解法。的氨解法。特特点点：1需需催催化化剂：由由于于氯基基不不够活活泼，故故需需参参与与硫硫酸酸铜作作催催化化剂；2高高压釜釜间歇歇法法：由由于于产品品溶溶解解度度小小、熔熔点点高高302，反反响响温温度度下下依依然然是是固固体体，故故难以以实现延延续化化消消费。普普通通采采用用高高压釜釜间歇法。歇法。氨解和胺化氨解和胺化八、芳环上羟基的氨解八、芳环上羟基的氨解1、苯系酚、苯系酚类的氨解的氨解：1苯胺的制苯胺的制备：苯酚气相氨解制苯胺，：苯酚气相氨解制苯胺，1970年在日本投入消年在日本投入消费。原料：苯酚和原料：苯酚和过量氨的气量氨的气态混合物。混合物。操作条件：操作条件：T425；P20MPa催催 化化 剂 ： Al2O3.SiO2或或 MgO-B2O2-Al2O3-TiO2 , 或或 含含 CeO2、V2O5或或WO3等活性等活性组分。分。2间甲苯胺的制备 用间甲酚，与苯酚的氨解法类似。 氨解气固相接触催化法氨解和胺化氨解和胺化芳环上羟基的氨解芳环上羟基的氨解2、萘酚衍生物的氨解在酚衍生物的氨解在亚硫酸硫酸盐存在下的氨解存在下的氨解：萘环上上位位的的氨氨基基普普通通不不能能用用硝硝化化复复原原法法、氯化化氨氨解解法法或或磺磺化化氨氨解解法法来来引引入入。但但是是，萘环上上位位的的羟基基却却容容易易经过磺磺化化碱碱熔熔法法来来引引入入。因因此此，萘环上上位位的的羟基基转化化为位位氨氨基基就就成成为从从2萘酚酚制制备2萘胺胺衍衍生生物物的的主主要要方方法法。但但由由于于2萘胺胺是是强致致癌癌物物，已已制止消制止消费。2-萘酚酚及及其其衍衍生生物物的的氨氨解解不不能能采采用用气气固固相相接接触触催催化化法法，而而必必需需采采用用Bucherer反响。反响。1反响反响历程：程：见P.215.。氨解和胺化氨解和胺化芳环上羟基的氨解芳环上羟基的氨解萘酚衍生物的氨解在酚衍生物的氨解在亚硫酸硫酸盐存在下的氨解存在下的氨解：2适用范适用范围：Bucherer反反响响主主要要用用于于从从-萘酚酚磺磺酸酸制制备相相应的的-萘胺胺磺磺酸酸，但但并非一切并非一切羟基都能置基都能置换成氨基。服从以下成氨基。服从以下规律：律：a.2、3位位的的磺磺基基对1位位羟基基的的氨氨解解有有妨妨碍碍作作用用，4位位的的磺磺基基对1位位羟基的氨解有促基的氨解有促进作用；作用；b.3、4位位的的磺磺基基对2位位羟基基的的氨氨解解有有妨妨碍碍作作用用，1位位的的磺磺基基对2位位羟基的氨解有促基的氨解有促进作用；作用；c.羟基和磺基不在同一基和磺基不在同一环上上时，影响不大。，影响不大。Bucherer反响是可逆的，逆反响同反响是可逆的，逆反响同样遵照上述遵照上述规那么。那么。氨解和胺化氨解和胺化芳环上羟基的氨解芳环上羟基的氨解萘酚衍生物的氨解在亚硫酸盐存在下的氨解萘酚衍生物的氨解在亚硫酸盐存在下的氨解：3吐吐氏氏酸酸2萘萘胺胺1磺磺酸酸：由由2萘萘酚酚经经低低温温磺磺化化，然然后氨解而制得。工艺条件见后氨解而制得。工艺条件见P.216.。氨解和胺化氨解和胺化芳环上羟基的氨解芳环上羟基的氨解 4酸2-氨基-8-萘酚-6-磺酸 由2-萘酚经发烟硫酸磺化、碱熔、羟基氨解得到。见P.216.。 氨解和胺化氨解和胺化芳环上羟基的氨解芳环上羟基的氨解 3、羟基蒽醌的氨解：P.217. 。 1，4-二羟基蒽醌 氨解 制 1，4-二氨基蒽醌氨解和胺化氨解和胺化九、芳环上磺基的氨解九、芳环上磺基的氨解 磺基的氨解也属亲核取代反响。 苯环和萘环上磺基的氨解相当困难。 蒽醌环上的磺基，由于9，10位两个羰基的活化作用，比较容易被氨解。此法如今主要用于从蒽醌-2,6-二磺酸的氨解制2,6-二氨基蒽醌。反响如下(见P.218.): 从蒽醌-2-磺酸的氨解制2-氨基蒽醌由于收率低、本钱比2-氯蒽醌的氨解法高，如今已不采用。 氨解和胺化氨解和胺化十、芳环上氢的直接胺化十、芳环上氢的直接胺化 直接胺化可以大大简化消费工艺，故吸引了不少的研讨者。如苯与氨直接胺化制苯胺，以及制二苯胺等。目前尚处在实验研讨阶段，转化率低。1、用羟胺的亲电胺化、用羟胺的亲电胺化在在浓浓硫硫酸酸介介质质中中羟羟胺胺以以正正离离子子或或正正离离子子络络合合物物的的方方式式进进攻苯环，如：攻苯环，如：NH2OHNH2+OH-ArH+NH2+OH-Ar-NH2+H2O3H2 + N2 2NH3 ( 9-31)较重要的直接胺化是以羟胺为胺化剂，分亲电胺化和亲核胺化。氨解和胺化氨解和胺化十、芳环上氢的直接胺化十、芳环上氢的直接胺化2、用羟胺的亲核胺化、用羟胺的亲核胺化在在碱碱性性介介质质中中羟羟胺胺以以亲亲核核试试剂剂NH2OH，或或-NHOH的的方方式式进进攻攻芳芳环环。当当芳芳环环上上有有强强吸吸电电子子基基时时，可可在在温温暖暖条条件件下下与与羟羟胺胺发发生生亲亲核取代，进攻邻对位。见核取代，进攻邻对位。见P.219.。