( 形成长链烯烃的反应形成长链烯烃的反应)第一章第一章 构成碳链的反应构成碳链的反应主要内容主要内容一、羰基烯化反应一、羰基烯化反应二、醇醛缩合反应二、醇醛缩合反应 1、含、含氢的醛酮自身缩合氢的醛酮自身缩合 2、不同醛酮分子间的缩合、不同醛酮分子间的缩合 3、芳醛与含、芳醛与含氢的醛酮缩合氢的醛酮缩合一、羰基烯化反应一、羰基烯化反应 1、Wittig反应反应定义：定义：鏻内鎓盐（鏻叶立德）与醛酮作用生成烯烃鏻内鎓盐（鏻叶立德）与醛酮作用生成烯烃鏻叶立德试剂的制备：鏻叶立德试剂的制备：碱碱溶剂溶剂碱碱= 氨、三乙胺、吡啶、碳酸钠、氨、三乙胺、吡啶、碳酸钠、NaOH、NaNH2溶剂：四氢呋喃、溶剂：四氢呋喃、N，N-二甲基酰胺、二甲亚砜、乙醚二甲基酰胺、二甲亚砜、乙醚 鏻叶立德试剂与醛酮的反应通式：鏻叶立德试剂与醛酮的反应通式：反应历程：反应历程： 影响反应的因素：影响反应的因素：n 鏻内翁盐的稳定性越大，活性越低。稳定性与鏻内翁盐的稳定性越大，活性越低。稳定性与R基团有基团有关，吸电子基使稳定。关，吸电子基使稳定。n 醛醛酮酮酯酯 羰基上有吸电子基活性增加羰基上有吸电子基活性增加Wittig反应的立体化学反应的立体化学n活性不同的内翁盐得到的结构不同，活性高的在非极性活性不同的内翁盐得到的结构不同，活性高的在非极性溶剂中为溶剂中为Z型（顺式），而在极性溶剂中为型（顺式），而在极性溶剂中为E型（反式）。型（反式）。n活性低的得到活性低的得到Z型（顺式）。型（顺式）。Wittig 试剂反应实例试剂反应实例2、Horner-Emmons改良法改良法Wittig反应用于长链烯烃的合成具有许多反应用于长链烯烃的合成具有许多优越性，但也有不足之处。优越性，但也有不足之处。稳定的叶立德只能与醛反应，与酮反应稳定的叶立德只能与醛反应，与酮反应困难或不能反应。困难或不能反应。特别稳定的叶立德甚至不能与最活泼的特别稳定的叶立德甚至不能与最活泼的醛反应。醛反应。 Horner-Emmons改良法的定义改良法的定义 以膦酸酯代替鏻内鎓盐，与醛或酮类化合物在碱存以膦酸酯代替鏻内鎓盐，与醛或酮类化合物在碱存在下作用，生成烯烃的反应。在下作用，生成烯烃的反应。反应历程：反应历程：膦酸酯碳负离子改良法的优点改良法的优点（1）酸酯比较容易制备，对空气、水汽及碱不敏感，不需无）酸酯比较容易制备，对空气、水汽及碱不敏感，不需无水无氧操作，比水无氧操作，比wittig试剂便宜。试剂便宜。（2）膦酸酯在碱作用下形成的膦酸酯碳负离子具有较强的亲核）膦酸酯在碱作用下形成的膦酸酯碳负离子具有较强的亲核性，比较稳定，能一些难以发生性，比较稳定，能一些难以发生Wittig反应的醛酮化合物作用。反应的醛酮化合物作用。（3）膦酸酯碳负离子与醛或酮反应，产物的立体选膦酸酯碳负离子与醛或酮反应，产物的立体选择性受取代基及反应介质的影响极小，生成反式产物。择性受取代基及反应介质的影响极小，生成反式产物。（4）产品容易分离提纯。因为反应生成的磷酸酯盐易溶于水，）产品容易分离提纯。因为反应生成的磷酸酯盐易溶于水，极易与产物烯烃分离。极易与产物烯烃分离。3、鉮内鎓盐的羰基烯化、鉮内鎓盐的羰基烯化鉮内鎓盐的结构鉮内鎓盐的结构鉮内鎓盐的制备鉮内鎓盐的制备 与鏻内鎓盐相似：季鉮盐与鏻内鎓盐相似：季鉮盐 鉮内鎓盐鉮内鎓盐HX 反应历程与反应历程与wittig反应机理相同反应机理相同 特点特点比鏻内鎓盐具有更高的反应活性和稳定性比鏻内鎓盐具有更高的反应活性和稳定性可以较方便地制得带有拉电子基的烯烃可以较方便地制得带有拉电子基的烯烃反应副产物氧化三苯胂容易利用稀盐酸除去反应副产物氧化三苯胂容易利用稀盐酸除去二、醇醛缩合反应二、醇醛缩合反应 1、定义、定义 含有含有-活泼氢的醛或酮，在碱或酸催化下，与另一分子醛或活泼氢的醛或酮，在碱或酸催化下，与另一分子醛或酮进行缩合，形成酮进行缩合，形成-羟基醛或酮，然后再失去一分子水，得羟基醛或酮，然后再失去一分子水，得，-不饱和醛或酮。不饱和醛或酮。 2、缩合反应的形式：、缩合反应的形式：n含含氢的醛酮自身缩合氢的醛酮自身缩合n不同醛酮分子间的缩合不同醛酮分子间的缩合n甲醛和含含甲醛和含含氢的醛酮之间的缩合氢的醛酮之间的缩合n芳醛与含芳醛与含氢的醛酮之间的缩合氢的醛酮之间的缩合1、含、含氢的醛酮自身缩合氢的醛酮自身缩合 1）通式）通式2）影响反应的因素）影响反应的因素（1）醛酮自身的结构）醛酮自身的结构 a、醛羰基位阻小，容易受亲核试剂的进攻、醛羰基位阻小，容易受亲核试剂的进攻 b、酮类化合物只有甲基酮和脂环酮具有较高反应活性，比醛、酮类化合物只有甲基酮和脂环酮具有较高反应活性，比醛低低（2）不对称酮进行缩合时，反应总是发生在取代基较少的）不对称酮进行缩合时，反应总是发生在取代基较少的 -碳上。碳上。3）反应举例）反应举例分子内缩合形成环状化合物分子内缩合形成环状化合物n=3,4 OHC(CH2)nCHO2、不同醛酮分子间的缩合、不同醛酮分子间的缩合1）不同醛的缩合）不同醛的缩合n室温或低温以取代基较多的室温或低温以取代基较多的碳形成碳负离子，向碳形成碳负离子，向碳上取代碳上取代基较少的醛进行亲核加成基较少的醛进行亲核加成n高温产生取代基少的高温产生取代基少的碳形成碳负离子，向碳形成碳负离子，向碳上取代基较多碳上取代基较多的醛进行亲核加成的醛进行亲核加成 2）醛与甲基酮缩合）醛与甲基酮缩合n醛的活性较酮大，甲基酮形成碳负离子与醛亲核加成，最后醛的活性较酮大，甲基酮形成碳负离子与醛亲核加成，最后形成不饱和酮。形成不饱和酮。 n要得到要得到-不饱和醛，应将醛羰基保护后，再与酮反应。不饱和醛，应将醛羰基保护后，再与酮反应。生成烯醇硅醚，然后在生成烯醇硅醚，然后在Lewis酸催化下与另一分子缩合。酸催化下与另一分子缩合。用伯胺生成亚胺保护用伯胺生成亚胺保护 3）不同酮的缩合）不同酮的缩合形成碳负离子的原则形成碳负离子的原则：活性低的一方形成碳负离子活性低的一方形成碳负离子 3、芳醛与含、芳醛与含氢的醛酮缩合氢的醛酮缩合 此反应收率高，乙醛之间的缩合反应少此反应收率高，乙醛之间的缩合反应少1）Claisen-Schmidt反应：反应：在碱催化下，芳醛与含在碱催化下，芳醛与含-氢的醛或酮缩合，可得产率很高的氢的醛或酮缩合，可得产率很高的，-不饱不饱和醛、酮类化合物和醛、酮类化合物2）与酮的缩合取向）与酮的缩合取向n碱催化生成少取代的缩合物，酸催化生成多取代的缩合物。碱催化生成少取代的缩合物，酸催化生成多取代的缩合物。3）构型：形成反式烯烃）构型：形成反式烯烃4）分子内缩合形成环状化合物）分子内缩合形成环状化合物