第五章敏第五章敏感感陶陶瓷瓷随着科学技术的发展，在随着科学技术的发展，在工业生产领工业生产领域域、科学研究领域科学研究领域和人们的日常生活中，和人们的日常生活中，需要需要检测、控制的对象检测、控制的对象(信息信息)迅速增加。迅速增加。1信息的获取信息的获取有赖于有赖于传感器传感器，或称，或称敏感敏感元件元件。在各种类型的敏感元件中，在各种类型的敏感元件中，陶瓷敏感陶瓷敏感元件元件占有十分重要的地位。占有十分重要的地位。敏感陶瓷敏感陶瓷在某些传感器中，是关键材在某些传感器中，是关键材料之一，用于制造料之一，用于制造敏感元件敏感元件。2敏感陶瓷敏感陶瓷用于制造用于制造敏感元件敏感元件，是根据某，是根据某些陶瓷的些陶瓷的电阻率电阻率、电动势电动势等物理量对等物理量对热热、湿湿、光光、电压电压及及某种气体、某种离子的变化特别某种气体、某种离子的变化特别敏感的特性敏感的特性而制得的。而制得的。按其按其相应的特性相应的特性，可把这些材料分别称，可把这些材料分别称作作热敏热敏、湿敏湿敏、光敏光敏、压敏压敏、气敏气敏及及离子离子敏敏感陶瓷感陶瓷。3此外，还有具有此外，还有具有压电效应压电效应的的压力压力、位置位置、速度速度、声波声波等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的磁敏陶瓷磁敏陶瓷及具有及具有多种敏感特性的多种敏感特性的多功能敏感多功能敏感陶瓷陶瓷等。等。这些这些敏感陶瓷敏感陶瓷已广泛应用于已广泛应用于工业检测工业检测、控制仪器控制仪器、交通运输系统交通运输系统、汽车、机器人、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。41、敏感陶瓷分类、敏感陶瓷分类物理敏感陶瓷：物理敏感陶瓷：光敏陶瓷光敏陶瓷，如，如CdS、CdSe等；等；热敏陶瓷热敏陶瓷，如，如PTC陶瓷、陶瓷、NTC和和CTR热敏陶瓷等；热敏陶瓷等；磁敏陶瓷磁敏陶瓷，如，如InSb、InAs、GaAs等；等；5声敏陶瓷声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、，如罗息盐、水晶、BaTiO3、PZT等；等；压敏陶瓷压敏陶瓷，如，如ZnO、SiC等；等；力敏陶瓷力敏陶瓷，如，如PbTiO3、PZT等。等。6化学敏感陶瓷化学敏感陶瓷氧敏陶瓷氧敏陶瓷，如，如SnO2、ZnO、ZrO2等；等；湿敏陶瓷湿敏陶瓷，TiO2MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。等。生物敏感陶瓷生物敏感陶瓷也在积极开发之中。也在积极开发之中。72.敏感陶瓷的结构与性能敏感陶瓷的结构与性能陶瓷陶瓷是由是由晶粒、晶界、气孔晶粒、晶界、气孔组成的多相组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的面的组分偏离组分偏离，在晶粒表层产生，在晶粒表层产生固溶固溶、偏偏析析及及晶格缺陷晶格缺陷等。等。 8另外，在晶界另外，在晶界处也会产生处也会产生异质相的析异质相的析出出、杂质的聚集杂质的聚集、晶格缺陷晶格缺陷及及晶格各向异晶格各向异性性等。等。这些这些晶粒边界层晶粒边界层的的组成组成、结构结构变化，变化，显著改变了显著改变了晶界的电性能晶界的电性能，从而导致整个，从而导致整个陶瓷陶瓷电学性能电学性能的显著变化。的显著变化。93.热敏陶瓷热敏陶瓷热敏陶瓷热敏陶瓷是一类是一类电阻率电阻率、磁性磁性、介电性介电性等性质随等性质随温度温度发生发生明显变化明显变化的材料，主要用的材料，主要用于制造于制造温度传感器温度传感器、线路温度补偿线路温度补偿及及稳频的稳频的元件元件-热敏电阻热敏电阻(thermistor)。热敏陶瓷热敏陶瓷具有具有灵敏度高灵敏度高、稳定性好稳定性好、制制造工艺简单造工艺简单及及价格便宜价格便宜等特点。等特点。10热敏陶瓷的特性分类热敏陶瓷的特性分类电电阻阻随随温温度度升升高高而而增增大大的的热热敏敏电电阻阻称称为为正正温温度度系系数数热热敏敏电电阻阻，简简称称PTC热热敏敏电阻电阻(positivetemperaturecoefficient)；11电阻随温度的升高而减小电阻随温度的升高而减小的的热敏电阻热敏电阻称为称为负温度系数热敏电阻负温度系数热敏电阻，简称，简称NTC热敏电热敏电阻阻(negativetemperaturecoefficient)；电阻在某特定温度范围内急剧变化的电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻临界温度热敏电阻(criticaltemperatureresistor)。12陶瓷热敏电阻材料陶瓷热敏电阻材料BaTiO3PTC陶瓷陶瓷BaTiO3陶瓷是否具有陶瓷是否具有PTC效应效应，完全由，完全由其其晶粒和晶界的电性能晶粒和晶界的电性能所决定。所决定。13纯纯BaTiO3具有具有较宽的禁带较宽的禁带，常温下电子常温下电子激发很少激发很少，其，其室温下的电阻率室温下的电阻率为为1012cm，已接近绝缘体，不具有已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。电阻特性。14将将BaTiO3的电阻率降到的电阻率降到104cm以下，以下，使其使其成为半导体的过程成为半导体的过程称为称为半导化半导化。即在其禁带中引入一些即在其禁带中引入一些浅的附加能级浅的附加能级：施主能级或受主能级。施主能级或受主能级。15通常情况下，通常情况下，施主能级施主能级多数是多数是靠近导带靠近导带底的底的；而；而受主能级受主能级多数是多数是靠近价带顶的靠近价带顶的。施主能级施主能级或或受主能级受主能级的的电离能电离能一般比较一般比较小，因此，在室温下就可小，因此，在室温下就可受到热激发受到热激发产生产生导导电载流子电载流子，从而形成半导体。，从而形成半导体。16形成形成附加能级附加能级主要通过两种途径：主要通过两种途径：化化学计量比偏离学计量比偏离和和掺杂掺杂，使得，使得晶粒晶粒具有具有优良优良的导电性的导电性，而，而晶界晶界具有具有高的势垒层高的势垒层，形成，形成绝缘体。绝缘体。17BaTiO3的的化化学学计计量量比比偏偏离离半半导导化化采采用用在在真真空空、惰惰性性气气体体或或还还原原性性气气体体中中加加热热BaTiO3。由由于于失失氧氧，BaTiO3内内产产生生氧氧缺缺位位，为为了了保保持持电电中中性性，部部分分Ti4+将将俘俘获获电电子子成成为为Ti3+。在在强强制制还还原原以以后后，需需要要在在氧氧化化气气氛氛下下重重新新热热处处理理，才才能能得得到到较较好好的的PTC特特性性，电电阻率为阻率为1-103cm。18采用采用掺杂掺杂使使BaTiO3半导化的方法之一是半导化的方法之一是施主掺杂法施主掺杂法，该法也称，该法也称原子价控制法原子价控制法。如果用离子半径与如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子相近的三价离子(如如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等等)置换置换Ba2+，或者用离子半径或者用离子半径与与Ti4+相近的五价离子相近的五价离子(如如Ta5+、Nb5+、Sb5+等等)置换置换Ti4+，采用采用普通陶瓷工艺普通陶瓷工艺，即能获得电阻，即能获得电阻率为率为103-105cm的的n型型BaTiO3半导体。半导体。19五价离子五价离子掺杂浓度掺杂浓度对对BaTiO3的电阻率影的电阻率影响很大。响很大。一般情况下，电阻率一般情况下，电阻率随掺杂浓度的增加随掺杂浓度的增加而降低而降低，达到某一浓度时达到某一浓度时，电阻率降至最低，电阻率降至最低值，值，继续增加浓度继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚，电阻率则迅速提高，甚至变成绝缘体。至变成绝缘体。20BaTiO3的电阻率降至最低点的的电阻率降至最低点的掺杂浓掺杂浓度度(质量分数质量分数)为：为：Nd0.05，Ce、La、Nb0.20.3，Y0.3521采采用用掺掺杂杂使使BaTiO3半半导导化化的的方方法法之之二二是是AST掺掺杂杂法法，以以SiO2或或AST(1/3A12O33/4SiO21/4TiO2 )对对BaTiO3进进行行掺掺杂杂，AST加加 入入 量量 3 (摩摩 尔尔 分分 数数 )于于 1260 -1380烧成后，电阻率为烧成后，电阻率为40-100cm。22典型的典型的PTC热敏电阻的配方热敏电阻的配方如下：如下：主成分主成分：(Ba0.93Pb0.03Ca0.04)TiO3+0.0011Nb2O5+0.01TiO2(先预烧先预烧)；辅助成分辅助成分摩尔分数：摩尔分数：Sb2O30.06，MnO20.04，SiO20.5，A12O30.167，Li2CO30.1。23NTC电阻材料电阻材料一般陶瓷材料都有一般陶瓷材料都有负的电阻温度系数负的电阻温度系数，但，但温度系数的温度系数的绝对值小绝对值小，稳定性差稳定性差，不能应用，不能应用于于高温和低温高温和低温场合。场合。NTC热敏电阻材料热敏电阻材料是用是用特定组分合成特定组分合成，其电阻率随温度升高按指数关系减小其电阻率随温度升高按指数关系减小的一类的一类材料，分材料，分低温型、中温型和高温型低温型、中温型和高温型三大类。三大类。24NTC热敏电阻材料热敏电阻材料绝大多数是具有绝大多数是具有尖晶尖晶石型结构石型结构的的过渡金属固熔体过渡金属固熔体。其中，其中，二元系二元系主要有：主要有：Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等系。等系。25其中，其中，最有实用意义的最有实用意义的为为Co-Mn系材料。系材料。它在它在20时的电阻率为时的电阻率为103cm，主晶相为主晶相为立立方尖晶石方尖晶石MnCo2O4。随着随着Mn含量的增大含量的增大，则形成，则形成MnCo2O4立立方尖晶方尖晶和和MnCo2O4四方尖晶四方尖晶的固溶体，电阻的固溶体，电阻率逐渐增大。率逐渐增大。26三元系三元系有：有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等等Mn系系和和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等等非非Mn系系。在在含含Mn的三元系的三元系中，随着中，随着Mn含量的含量的增大，电阻率增大。增大，电阻率增大。此外，还有此外，还有Cu-Fe-Ni，CO四元系等。四元系等。27工作温度工作温度在在300以上以上的热敏电阻的热敏电阻(NTC)常称为常称为高温热敏电阻高温热敏电阻。高温热敏电阻高温热敏电阻有广泛的应用前景，尤其有广泛的应用前景，尤其在在汽车空气燃料比汽车空气燃料比传感器方面，有很大的传感器方面，有很大的实用价值。实用价值。28其中，主要使用的两种其中，主要使用的两种较典型材料较典型材料为：为：(1)稀土氧化物材料稀土氧化物材料Pr、Er、Tb、Nd、Sm等氧化物，加入等氧化物，加入适量适量其他过渡金属氧化物其他过渡金属氧化物，在，在16001700烧结后，可在烧结后，可在300-1500工作。工作。29(2)MgAl2O4-MgCr2O4-LaCrO3或或(LaSr)CrO3三元系材料三元系材料该系材料适用于该系材料适用于1000以下以下温区。温区。30工作温度在工作温度在60以下以下的热敏电阻材料的热敏电阻材料(NTC)称为称为低温热敏电阻材料低温热敏电阻材料。低温热敏电阻材料低温热敏电阻材料以以过渡金属氧化物过渡金属氧化物为为主，加入主，加入La、Nd、Pd等的氧化物。等的氧化物。主要材料有主要材料有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等。等。31CTR材料材料CTR热敏电阻热敏电阻主要是指主要是指以以VO2为基本成为基本成分分的半导体陶瓷，的半导体陶瓷，在在68附近附近电阻值突变电阻值突变达到达到3-4个数量级，具有个数量级，具有很大的负温度系数很大的负温度系数,因此称为因此称为巨变温度热敏电阻巨变温度热敏电阻或或临界临界(温度温度)热敏电阻材料热敏电阻材料。32这种这种巨变温度热敏电阻变化巨变温度热敏电阻变化具有具有再现性再现性和和可逆性可逆性，故可作，故可作电气开关电气开关或或温度探测器温度探测器。这一这一特定温度特定温度称称临界温度临界温度。电阻值的急剧变化，通常是电阻值的急剧变化，通常是随温度的升随温度的升高高，在临界温度附近在临界温度附近，电阻值急剧减小电阻值急剧减小。33V是是易变价元素易变价元素，它有，它有5价、价、4价等多种价价等多种价态，因此，态，因此，V系有多种氧化物，如系有多种氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。等。这些氧化物各有这些氧化物各有不同的临界温度不同的临界温度。每种。每种V系氧化物与系氧化物与B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成等氧化物形成多元系化合物多元系化合物，可上、，可上、下移动其临界温度。下移动其临界温度。34热敏电阻的应用热敏电阻的应用热敏电阻在热敏电阻在温度传感器温度传感器中的应用最广，中的应用最广，它虽不适于它虽不适于高精度的测量高精度的测量，但其，但其价格低廉价格低廉，多用于多用于家用电器、汽车家用电器、汽车等。等。35PTC热敏电阻热敏电阻有两种用途：有两种用途：一是用于一是用于恒温电热器恒温电热器，PTC热敏电阻通过热敏电阻通过自身发热而工作，达到设定温度后，便自动恒自身发热而工作，达到设定温度后，便自动恒温，因此不需另加控制电路，如用于温，因此不需另加控制电路，如用于电热驱蚊电热驱蚊器器、恒温电熨斗恒温电熨斗、暖风机暖风机、电暖器电暖器等。等。36二是用作二是用作限流元件限流元件，如，如彩电消磁器彩电消磁器、节能灯用节能灯用电子镇流器电子镇流器、程控电话保安器程控电话保安器、冰箱电机启动器冰箱电机启动器等。等。374.气敏陶瓷气敏陶瓷在现代社会，人们在现代社会，人们在生活和工作中在生活和工作中使用使用和接触的和接触的气体气体越来越多，其中某些越来越多，其中某些易燃、易易燃、易爆、有毒气体爆、有毒气体及其及其混合物混合物一旦泄露到大气中，一旦泄露到大气中，会造成会造成大气污染大气污染，甚至引起，甚至引起爆炸和火灾爆炸和火灾。38气敏陶瓷气敏陶瓷是一种是一种对气体敏感的对气体敏感的陶瓷材料，陶瓷材料，陶瓷气敏元件陶瓷气敏元件(或称或称陶瓷气敏传感器陶瓷气敏传感器)由于其由于其具有具有灵敏度高灵敏度高、性能稳定性能稳定、结构简单结构简单、体积体积小小、价格低廉价格低廉、使用方便使用方便等优点，得到迅速等优点，得到迅速发展。发展。39气敏陶瓷的分类及结构气敏陶瓷的分类及结构气敏陶瓷大致可分为气敏陶瓷大致可分为半导体式半导体式、固体固体电解质式电解质式及及接触燃烧式接触燃烧式三种：三种：40半导体式气敏陶瓷半导体式气敏陶瓷按照按照主要原料成分主要原料成分来分类，如来分类，如SnO2型、型、ZnO型、型、 -Fe2O3型、型、 -Fe2O3型、钙钛矿化合型、钙钛矿化合物型、物型、TiO2型等。型等。41固体电解质固体电解质是一类介于是一类介于固体和液体之间固体和液体之间的奇特固体的奇特固体材料，其材料，其主要特征主要特征是它的是它的离子具有类似于液离子具有类似于液体电解质的快速迁移特性体电解质的快速迁移特性，如，如ZrO2氧敏陶瓷，氧敏陶瓷，K2SO4、Na2SO4等碱金属硫酸盐等。等碱金属硫酸盐等。42接触燃烧式气敏陶瓷元件系接触燃烧式气敏陶瓷元件系用用铂金丝铂金丝作母线，表面用作母线，表面用陶瓷涂层陶瓷涂层、触触媒材料媒材料、防晶粒生长材料防晶粒生长材料以及以及防触媒中毒材防触媒中毒材料料等涂层所制成。等涂层所制成。43气敏陶瓷的性能气敏陶瓷的性能半导体表面半导体表面吸附气体分子时吸附气体分子时，半导体的，半导体的电导率电导率将随将随半导体类型半导体类型和和气体分子种类气体分子种类的的不同而变化。不同而变化。44吸附气体一般分为物理吸附和化学吸附吸附气体一般分为物理吸附和化学吸附两大类。被吸附的气体一般也可分为两类。两大类。被吸附的气体一般也可分为两类。具有具有阴离子吸附性质的气体阴离子吸附性质的气体称为称为氧化性氧化性(或电子受容性或电子受容性)气体气体，如，如O2、NOx等。等。具有具有阳离子吸附性质的气体阳离子吸附性质的气体称为称为还原性还原性(或电子供出性或电子供出性)气体气体，如，如H2、CO、乙醇等。乙醇等。45典型的气敏半导体陶瓷典型的气敏半导体陶瓷SnO2系气敏陶瓷系气敏陶瓷ZnO系气敏陶瓷系气敏陶瓷Fe2O3系气敏陶瓷系气敏陶瓷46SnO2系气敏陶瓷系气敏陶瓷SnO2系系气气敏敏陶陶瓷瓷是是最最常常用用的的气气敏敏半半导导体体陶陶瓷瓷，是是以以SnO2为为基基材材，加加入入催催化化剂剂、黏黏结结剂等剂等，按照，按照常规的陶瓷工艺方法常规的陶瓷工艺方法制成的。制成的。47SnO2气敏陶瓷气敏陶瓷以以超细超细SnO2粉料粉料为基为基本原料，本原料，粉料越细粉料越细，比表面积越大比表面积越大，对，对被测气体越敏感被测气体越敏感。48制造制造高分散的高分散的SnO2超细粉料超细粉料的方法有的方法有锡酸盐分解法锡酸盐分解法、金属锡燃烧法金属锡燃烧法、等离子体等离子体反应法反应法及及化学共沉淀物热分解法化学共沉淀物热分解法等。等。49用用SnCl4或或SnCl2制备制备SnO2，这两种方这两种方法最后均需煅烧，其法最后均需煅烧，其煅烧条件煅烧条件对于对于SnO2粉粉料的料的晶粒大小晶粒大小、比表面积大小比表面积大小影响很大。影响很大。50二氧化锡气敏陶瓷二氧化锡气敏陶瓷所用所用添加剂添加剂多为多为半半导体添加剂导体添加剂，它们有不同的作用，主要是，它们有不同的作用，主要是Sb2O3、V2O5、MgO、PbO、CaO等。等。51SnO2系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：灵敏度高灵敏度高，出现，出现最高灵敏度的温度较低最高灵敏度的温度较低，约在约在300；元件阻值变化与气体浓度成指数关系元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在，在低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用于于对低浓度气体的检测对低浓度气体的检测；52对气体的检测是可逆的对气体的检测是可逆的，而且，而且吸附、吸附、解吸时间短解吸时间短；气体检测不需复杂设备气体检测不需复杂设备，待测气体可，待测气体可通过通过气敏元件电阻值的变化气敏元件电阻值的变化直接转化为信号，直接转化为信号，且阻值变化大，可用且阻值变化大，可用简单电路简单电路实现自动测量；实现自动测量；53物理化学稳定性好物理化学稳定性好，耐腐蚀耐腐蚀，寿命长寿命长；结构简单结构简单，成本低成本低，可靠性高可靠性高，耐振动耐振动和和抗冲击性能好抗冲击性能好。 54SnO2系气敏陶瓷的应用：系气敏陶瓷的应用：利用利用SnO2烧结体烧结体吸附还原气体时吸附还原气体时电阻减电阻减少的特性少的特性来检测还原气体来检测还原气体，已广泛应用于家，已广泛应用于家用用石油液化气的漏气报警石油液化气的漏气报警、生产用、生产用探测报警探测报警器器和和自动排风扇自动排风扇等。等。55SnO2系气敏元件系气敏元件对对酒精和酒精和CO特别敏特别敏感，广泛用于感，广泛用于CO报警报警和和工作环境的空气工作环境的空气监测监测等。等。56已进入已进入实用的实用的SnO2系气敏元件系气敏元件对于对于可燃性气体可燃性气体，例如，例如H2、CO、甲烷、丙烷、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族气体等，具有乙醇、酮或芳香族气体等，具有同样程同样程度的灵敏度度的灵敏度，因而，因而SnO2气敏元件气敏元件对不同对不同气体的选择性就较差气体的选择性就较差。57ZnO系气敏陶瓷系气敏陶瓷氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点是是气体选择性强气体选择性强，一般加入适量的，一般加入适量的贵金属贵金属催化剂催化剂来来提高陶瓷元件的灵敏度提高陶瓷元件的灵敏度。58氧化锌气敏元件氧化锌气敏元件对异丁烷、丙烷、乙对异丁烷、丙烷、乙烷等烷等碳氢化合物碳氢化合物有较高灵敏度有较高灵敏度，碳氢化合，碳氢化合物中物中碳元素数目越大灵敏度越高碳元素数目越大灵敏度越高。59掺掺Pd的的氧化锌气敏陶瓷元件氧化锌气敏陶瓷元件对对H2、CO灵敏度灵敏度较高，对较高，对碳氢化合物灵敏度碳氢化合物灵敏度较差。较差。掺掺Ag的的氧化锌气敏陶瓷元件氧化锌气敏陶瓷元件对对乙醇、苯乙醇、苯和煤气和煤气较灵敏，且成本也较低。较灵敏，且成本也较低。60氧化锌气敏陶瓷元件氧化锌气敏陶瓷元件的结构与二氧化锡的结构与二氧化锡的不同，可以把它做成的不同，可以把它做成双层双层，将，将半导体元件半导体元件与催化物与催化物分离，这样可以分离，这样可以更换催化剂更换催化剂来来提高提高元件的气体选择性元件的气体选择性，其缺点是，其缺点是元件的使用工元件的使用工作温度较高作温度较高。61Fe2O3系气敏陶瓷系气敏陶瓷常见的铁的氧化物有常见的铁的氧化物有三种基本形式三种基本形式：FeO、Fe2O3和和Fe3O4；62其中，其中，Fe2O3有有两种陶瓷制品两种陶瓷制品： Fe2O3和和 Fe2O3均被发现具有均被发现具有气敏特性气敏特性。 Fe2O3具有具有刚玉型晶体刚玉型晶体结构。从结构。从热稳热稳定性定性来看来看 Fe2O3较优，但从较优，但从灵敏度灵敏度而言则而言则比比 Fe2O3差。差。63Fe2O3系气敏陶瓷系气敏陶瓷最大的特点最大的特点是是不用贵不用贵金属做催化剂金属做催化剂也能得到也能得到较高的催化性较高的催化性，高温高温下热稳定性好下热稳定性好。 Fe2O3对对丙烷气体丙烷气体较灵敏，但对较灵敏，但对甲烷甲烷就不灵敏。就不灵敏。64 Fe2O3的的化学稳定性化学稳定性好，对好，对甲烷乃至甲烷乃至异丁烷异丁烷都非常灵敏，对都非常灵敏，对水蒸气和乙醇水蒸气和乙醇等却不等却不灵敏。灵敏。 Fe2O3作作家庭用可燃气体报警器家庭用可燃气体报警器非常非常合适。因它对合适。因它对水蒸气和乙醇水蒸气和乙醇等不灵敏，故不等不灵敏，故不会因会因水蒸气及酒精的存在水蒸气及酒精的存在而误报。而误报。655.湿敏半导体陶瓷湿敏半导体陶瓷湿度湿度，通常是指，通常是指空气中水蒸气的含量空气中水蒸气的含量。湿度与人类的日常生活和生产活动有着湿度与人类的日常生活和生产活动有着十分密切的关系，因此需要随时监测空气湿十分密切的关系，因此需要随时监测空气湿度。度。新型湿度传感器新型湿度传感器可将可将湿度的变化湿度的变化以以电信电信号形式号形式输出，易于实现输出，易于实现远距离监测远距离监测、记录和、记录和反馈的自动控制。反馈的自动控制。66湿敏半导体陶瓷的分类湿敏半导体陶瓷的分类以湿敏材料制造的以湿敏材料制造的湿敏元件湿敏元件配以配以适适当的电路当的电路即成为即成为湿度传感器湿度传感器。根据湿敏材料的根据湿敏材料的性能性能及其及其使用功能使用功能可分为以下四类：可分为以下四类：67无机盐系无机盐系，如，如LiCl电解质型。电解质型。有机高分子系有机高分子系，有电解质型，有电解质型(离子离子交换树脂交换树脂)、膨润型、电容型。、膨润型、电容型。半导体陶瓷系半导体陶瓷系，有电容型、电阻，有电容型、电阻型、阻抗型。型、阻抗型。半导体型半导体型，如半导体硅材料。，如半导体硅材料。其中，最常用的为其中，最常用的为半导体陶瓷系半导体陶瓷系湿湿敏电阻型。敏电阻型。68湿敏陶瓷制造工艺及其特性湿敏陶瓷制造工艺及其特性湿敏陶瓷材料湿敏陶瓷材料种类种类繁多，繁多，化学组成化学组成复复杂。杂。按按工艺过程工艺过程可将可将湿敏半导体陶瓷湿敏半导体陶瓷分为分为瓷粉膜型瓷粉膜型、烧结型烧结型和和厚膜型厚膜型。 69MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷系湿敏陶瓷MgCr2O4-TiO2系系湿湿敏敏陶陶瓷瓷是是典典型型的的高高温温烧烧结结型型多多孔孔湿湿敏敏陶陶瓷瓷结结构构，气气孔孔率率高高达达30-40，具有，具有良好的透湿性能良好的透湿性能。MgCr2O4-TiO2系系湿湿敏敏陶陶瓷瓷的的制制造造工工艺艺可可采采用用传传统统陶陶瓷瓷的的制制造造方方法法，但但原原料料必必须须采采用用化化学学纯或分析纯级。纯或分析纯级。70MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的制造工艺系湿敏陶瓷的制造工艺流程如下：流程如下：MgO、Cr2O3、TiO2称量称量球磨球磨干燥干燥造粒造粒干压干压烧结烧结切片切片电极电极引线引线装配装配测试测试71MgCr2O4-TiO2系系多多孔孔陶陶瓷瓷具具有有很很高高的的湿湿度度活活性性，湿湿度度响响应应快快，对对温温度度、时时间间、湿湿度度和和电电负负荷荷的的稳稳定定性性高高，是是很很有有应应用用前前途途的的湿湿敏敏传传感感器器陶陶瓷瓷材材料料，已已用用于于微微波波炉炉的的自自动动控制控制。程程序序控控制制的的微微波波炉炉，根根据据处处于于微微波波炉炉蒸蒸汽汽排排口口处处的的湿湿敏敏传传感感器器的的相相对对湿湿度度反反馈馈信信息息，调节烹调参数。调节烹调参数。72此外，目前比较常见的此外，目前比较常见的高温烧结型湿敏高温烧结型湿敏陶瓷陶瓷还有还有ZnCr2O4为主晶相系为主晶相系半导体陶瓷半导体陶瓷，以，以及新研究的及新研究的羟基磷灰石羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2湿湿敏陶瓷敏陶瓷。 73陶陶瓷瓷湿湿度度传传感感器器结结构构74Si-Na2O-V2O5系湿敏陶瓷系湿敏陶瓷Si-Na2O-V2O5系系湿湿敏敏陶陶瓷瓷是是典典型型的的低低温温烧烧结结型型湿湿敏敏陶陶瓷瓷，其其主主晶晶相相是是具具有有半半导导性性的的硅粉。硅粉。烧烧结结温温度度较较低低(一一般般低低于于900)，烧烧结结时时固固相相反反应应不不完完全全，烧烧结结后后收收缩缩率率很很小小。其其阻阻值值为为102-107 ，随随相相对对湿湿度度以以指指数数规规律律变化，测量范围为变化，测量范围为(25100)RH。75Si-Na-V系湿敏陶瓷的系湿敏陶瓷的感湿机理感湿机理是由于是由于Na2O和和V2O5吸附水分，使吸湿后硅粉粒间的吸附水分，使吸湿后硅粉粒间的电阻值显著降低。电阻值显著降低。这种元件的这种元件的优点优点是是温度稳定性较好温度稳定性较好，可在，可在100下工作，阻值范围可调，工作寿命长。下工作，阻值范围可调，工作寿命长。缺点缺点是是响应速度慢响应速度慢，有，有明显湿滞现象明显湿滞现象，不，不能用于能用于湿度变化不剧烈的场合湿度变化不剧烈的场合。76湿敏半导体陶瓷的应用湿敏半导体陶瓷的应用湿敏陶瓷的应用很广泛，主要湿敏陶瓷的应用很广泛，主要应用于应用于家电家电、汽车汽车、医疗医疗、工业设工业设备备、农、林、畜牧业农、林、畜牧业等领域。等领域。 776.压敏半导体陶瓷压敏半导体陶瓷一般电阻器的电阻值可以认为是一个恒一般电阻器的电阻值可以认为是一个恒定值，即流过它的电流与施加电压成线性关定值，即流过它的电流与施加电压成线性关系。系。压敏陶瓷是指压敏陶瓷是指电阻值随着外加电压变化电阻值随着外加电压变化有一显著的非线性变化的半导体陶瓷有一显著的非线性变化的半导体陶瓷，用这，用这种材料制成的电阻称为种材料制成的电阻称为压敏电阻器压敏电阻器。78制造制造压敏陶瓷的材料压敏陶瓷的材料有有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等。等。其中其中BaTiO3、Fe2O3利用的是利用的是电极与电极与烧结体界面的非欧姆特性烧结体界面的非欧姆特性，而，而SiC、ZnO、SrTiO3利用的是利用的是晶界非欧姆特性晶界非欧姆特性。目前，应用最广、性能最好的是目前，应用最广、性能最好的是氧化氧化锌压敏半导体陶瓷锌压敏半导体陶瓷。79压敏陶瓷的基本特性压敏陶瓷的基本特性压压敏敏电电阻阻陶陶瓷瓷具具有有非非线线性性伏伏-安安特特性性，对电压变化非常敏感。对电压变化非常敏感。在在某某一一临临界界电电压压以以下下，压压敏敏电电阻阻陶陶瓷瓷电电阻阻值值非非常常高高，几几乎乎没没有有电电流流；但但当当超超过过这这一一临临界界电电压压时时，电电阻阻将将急急剧剧变变化化，并并且且有有电电流流通通过过。随随着着电电压压的的少少许许增增加加，电电流流会会很很快快增增大。大。压压敏敏电电阻阻陶陶瓷瓷的的这这种种电电流流-电电压压特特性性曲曲线线如图所示。如图所示。801.齐钠二极管；齐钠二极管；2.SiC压敏电阻；压敏电阻；3.ZnO压敏电阻；压敏电阻；4.线性电阻；线性电阻；5.ZnO压敏电阻。压敏电阻。 压敏电阻的压敏电阻的I-U特性曲线特性曲线81由图可见，压敏电阻陶瓷的由图可见，压敏电阻陶瓷的I-U特性不特性不是一条直线是一条直线，其电阻值，其电阻值在一定电流范围内在一定电流范围内呈非线性变化。呈非线性变化。因此，因此，压敏电阻压敏电阻又称又称非线性电阻非线性电阻，用，用这种陶瓷制造的器件叫这种陶瓷制造的器件叫非线性电阻器非线性电阻器。82氧化锌压敏陶瓷氧化锌压敏陶瓷ZnO系压敏电阻陶瓷是压敏电阻陶瓷中系压敏电阻陶瓷是压敏电阻陶瓷中性性能最优的一种材料能最优的一种材料。成分是成分是ZnO，并添加并添加Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3、Sb2O3、TiO2、SiO2、PbO等等氧化物氧化物经改性烧结经改性烧结而成。而成。83氧化锌压敏电阻的应用氧化锌压敏电阻的应用ZnO压敏电阻器的应用很广，可归结压敏电阻器的应用很广，可归结为如下两方面：为如下两方面：过压保护过压保护稳定电压稳定电压84过压保护过压保护各种大型整流设备、大型电磁铁、大型各种大型整流设备、大型电磁铁、大型电机、通讯电路、民用设备电机、通讯电路、民用设备在开关时在开关时，会引会引起很高的过电压起很高的过电压，需要进行保护，以延长使，需要进行保护，以延长使用寿命。故在电路中接入用寿命。故在电路中接入压敏电阻压敏电阻可以抑制可以抑制过电压。过电压。此外，此外，压敏电阻压敏电阻还可作还可作晶体管保护晶体管保护、变变压器次级电路的半导体器件的保护压器次级电路的半导体器件的保护以及以及大气大气过电压保护过电压保护等。等。85稳定电压稳定电压由于由于氧化锌压敏电阻氧化锌压敏电阻具有具有优异的非线性优异的非线性和短的响应时间，且温度系数小、压敏电压和短的响应时间，且温度系数小、压敏电压的稳定度高的稳定度高，故，故在稳压方面在稳压方面得以应用。得以应用。压敏电阻器压敏电阻器可用于彩色电视接收机、卫可用于彩色电视接收机、卫星地面站星地面站彩色监视器彩色监视器及电子计算机末端及电子计算机末端数字数字显示装置中显示装置中稳定显像管阳极高压，以提高图稳定显像管阳极高压，以提高图像质量等。像质量等。867.光敏半导体陶瓷光敏半导体陶瓷光敏陶瓷也称光敏陶瓷也称光敏电阻瓷光敏电阻瓷，属，属半导体陶半导体陶瓷瓷。由于材料的由于材料的电特性电特性不同以及不同以及光子能量光子能量的差异，它的差异，它在光的照射下在光的照射下吸收光能，产生吸收光能，产生不同的光电效应：不同的光电效应：光电导效应光电导效应和和光生伏特光生伏特效应效应。87利用利用光电导效应光电导效应来制造来制造光敏电阻光敏电阻，可，可用于各种用于各种自动控制系统自动控制系统；利用利用光生伏特效应光生伏特效应则可制造则可制造光电池光电池或或称太阳能电池，为人类提供了新能源。称太阳能电池，为人类提供了新能源。88光电导效应光电导效应当光线照射到半导体时，当光线照射到半导体时，在光子作在光子作用下用下产生的产生的光生载流子光生载流子使电导增加的现使电导增加的现象，称为象，称为光电导效应光电导效应。89光生伏特效应光生伏特效应当光线照射到当光线照射到半导体的半导体的半导体的半导体的p-np-n结结结结上时，上时，如果光子能如果光子能量足够大量足够大，h Eg，就就在在p-n结附近结附近激发出激发出电子电子电子电子- -空穴对空穴对空穴对空穴对。在自建电场的作用下，在自建电场的作用下，n区的区的光生空穴光生空穴光生空穴光生空穴被拉向被拉向p区，区，p区的区的光生电子光生电子光生电子光生电子被拉向被拉向n区，结果区，结果n区积累了负区积累了负电荷，电荷，p区积累了正电荷，产生区积累了正电荷，产生光生电动势光生电动势光生电动势光生电动势。若若将外电路接通将外电路接通，就有电流由，就有电流由p区流经外电路区流经外电路至至n区，这种效应称为区，这种效应称为光生伏特效应光生伏特效应光生伏特效应光生伏特效应。90光电二极管光电二极管、太阳能电池太阳能电池和和光电晶体管光电晶体管就是利就是利用用光生伏特效应光生伏特效应光生伏特效应光生伏特效应制成的制成的光电转换元件光电转换元件。通常通常不同的材料不同的材料具有不同的具有不同的光敏光区光敏光区光敏光区光敏光区，并，并在某在某一波长一波长有最大的灵敏度。有最大的灵敏度。在在可见光区可见光区可见光区可见光区(0.40.76 m)最适用的光敏材料最适用的光敏材料为为CdS和和CdSe；而在而在近红外区近红外区近红外区近红外区(0.763 m)最适用最适用的光敏材料为的光敏材料为PbS。目前，常用于制造光敏电阻的光敏材料有目前，常用于制造光敏电阻的光敏材料有CdS、CdSe和和PbS。91（3）光敏电阻瓷的应用光敏电阻瓷的应用太阳能电池太阳能电池是利用是利用光生伏特效应光生伏特效应将太阳能将太阳能转换为电能的器件。转换为电能的器件。虽然能量虽然能量h Eg的光子均可产生激发，的光子均可产生激发，但只有能量相当于但只有能量相当于Eg的部分才能转变为电能的部分才能转变为电能。光子吸收材料的禁带在光子吸收材料的禁带在Eg0.9eV附近时，光附近时，光子激发利用率最高。子激发利用率最高。92太阳能电池的转换率太阳能电池的转换率不仅受不仅受光子激发利光子激发利用率用率的限制，还受其他因素的影响。的限制，还受其他因素的影响。一般太阳能电池目前的转换率大都在一般太阳能电池目前的转换率大都在10以下。以下。93综合考虑综合考虑影响转换效率的因素影响转换效率的因素，光子光子吸收材料的禁带宽度吸收材料的禁带宽度在在1.01.6eV较合适，较合适，因此，因此，Si、Cu2S、GaAs、CdTe等均可用作等均可用作太阳能电池材料。太阳能电池材料。Cu2S、CdTe常用作常用作陶瓷太阳能电池陶瓷太阳能电池的的光子吸收材料光子吸收材料，制成，制成Cu2S-CdS电池与电池与CdTe-CdS电池。电池。 94