1第第二二章章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷主讲主讲: : 管登高管登高 博士后博士后 副教授副教授 硕导硕导22.02.0 总述总述2.12.1 点缺陷点缺陷2.22.2 线缺陷线缺陷2.32.3 面缺陷与体缺陷面缺陷与体缺陷2.4 2.4 固溶体固溶体第第二二章章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷32.0 2.0 总述总述 1、缺陷产生的原因、缺陷产生的原因热震动热震动 杂质杂质 2、 缺陷定义缺陷定义 实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性， 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。 3、 缺陷分类缺陷分类点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷 4、 研究缺陷的意义研究缺陷的意义（1） 晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源。（2）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应等的机制。固相反应等的机制。（3）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量和性能的稳定性。）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量和性能的稳定性。 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷4 4理想晶体（平面示意图）：理想晶体（平面示意图）：理想晶体（平面示意图）：理想晶体（平面示意图）：具有具有具有具有平移对称性平移对称性平移对称性平移对称性所有原子按理想晶格点阵排列所有原子按理想晶格点阵排列所有原子按理想晶格点阵排列所有原子按理想晶格点阵排列2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷5 5 在在真真实实晶晶体体中中，在在高高于于0 0K K的的任任何何温温度度下下，都都或或多多或或少少地地存存在在对对理理想想晶晶体体结结构构的的偏偏差差，即即存在晶体缺陷存在晶体缺陷 二维情况：局部格点破坏二维情况：局部格点破坏二维情况：局部格点破坏二维情况：局部格点破坏导致导致导致导致平移对称性的破坏平移对称性的破坏平移对称性的破坏平移对称性的破坏无法复制整个晶体：无法复制整个晶体：无法复制整个晶体：无法复制整个晶体：晶晶晶晶体缺陷体缺陷体缺陷体缺陷2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷6 6生活中玉米粒的分布，完整性的偏离生活中玉米粒的分布，完整性的偏离生活中玉米粒的分布，完整性的偏离生活中玉米粒的分布，完整性的偏离 玉米：空位与间隙原子的形象化玉米：空位与间隙原子的形象化玉米：空位与间隙原子的形象化玉米：空位与间隙原子的形象化2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷7 7STMSTMSTMSTM图显示表面原子图显示表面原子图显示表面原子图显示表面原子存在的原子空位缺陷存在的原子空位缺陷存在的原子空位缺陷存在的原子空位缺陷2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷8 8自然界中理想晶体是不存在的自然界中理想晶体是不存在的对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体亦即晶体理论的基石不再牢固理论的基石不再牢固? ?其实，其实，缺陷只是晶体中局部破坏缺陷只是晶体中局部破坏统计学原子百分数，缺陷数量微不足道统计学原子百分数，缺陷数量微不足道如：如：如：如：2020时，时，时，时，CuCu的空位浓度为的空位浓度为的空位浓度为的空位浓度为3.8103.810-17-172024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷9 9缺陷比例过高缺陷比例过高晶体晶体“完整性完整性” 破坏破坏此时的固体便不能用空间点阵来描述，此时的固体便不能用空间点阵来描述，也不能被称之为晶体也不能被称之为晶体这便是材料中的另一大类别：这便是材料中的另一大类别：非晶态固体非晶态固体2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷1010另另一一方方面面，结结构构缺缺陷陷的的存存在在，对对晶晶体体的的生生长长、晶体物化及机械性质却有较大的影响晶体物化及机械性质却有较大的影响例如：半导体导电性质几乎完全由外来杂质原例如：半导体导电性质几乎完全由外来杂质原子及缺陷决定子及缺陷决定陶瓷烧结物质传质缺陷陶瓷烧结物质传质缺陷磁性材料磁化性能受位错等缺陷及运动影响磁性材料磁化性能受位错等缺陷及运动影响离子晶体颜色来自于晶体缺陷离子晶体颜色来自于晶体缺陷故研究结构缺陷的存在及其运动规律十分必要故研究结构缺陷的存在及其运动规律十分必要2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷1111实例实例材料的强化：铁钢材料的强化：铁钢陶瓷的增韧陶瓷的增韧宝石宝石硅半导体硅半导体陶瓷半导体陶瓷半导体白宝石白宝石白宝石白宝石蓝宝石蓝宝石蓝宝石蓝宝石硅半导体硅半导体硅半导体硅半导体半导体陶瓷电容器半导体陶瓷电容器半导体陶瓷电容器半导体陶瓷电容器半导体陶瓷半导体陶瓷半导体陶瓷半导体陶瓷 集成电路阵列集成电路阵列集成电路阵列集成电路阵列2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷1212晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 一、晶体结构缺陷分类一、晶体结构缺陷分类 1 1、点缺陷：、点缺陷：缺陷尺寸在一、两个原子缺陷尺寸在一、两个原子 大小的级别（零维）大小的级别（零维） 2 2、线缺陷：、线缺陷：结构中生成的一维缺陷，结构中生成的一维缺陷， 常指位错常指位错 3 3、面缺陷：、面缺陷：结构中生成的二维缺陷，结构中生成的二维缺陷， 主要是晶界及表面主要是晶界及表面 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷1313其中，零维缺陷其中，零维缺陷点缺陷点缺陷是是无机材料中最基本、最重要的无机材料中最基本、最重要的缺陷缺陷由于热运动、杂质的存在，几由于热运动、杂质的存在，几乎所有晶体都存在点缺陷乎所有晶体都存在点缺陷2024/9/262024/9/2614142.1 点缺陷点缺陷 1 1、按几何位置分类：、按几何位置分类： (1)(1)空位式：空位式： 正常结正常结原子原子/ /离子，空结点离子，空结点 (2)(2)取代（置换）式：取代（置换）式： 外来原子外来原子正常结点正常结点 (3) (3)间隙式：间隙式： 原子原子空隙位置空隙位置2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷1515空空 位、填隙原子、原子取代示意图位、填隙原子、原子取代示意图取代原子取代原子2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷1616 2 2、按产生缺陷的原因分类、按产生缺陷的原因分类 热缺陷、组成缺陷、电荷缺陷热缺陷、组成缺陷、电荷缺陷 A A、热缺陷：、热缺陷： 由于晶格上原子的热振动，使部分由于晶格上原子的热振动，使部分原子离开正常位置而形成的缺陷原子离开正常位置而形成的缺陷（热起伏（热起伏正常原子获得能量）正常原子获得能量）FrenkelSchottky17 热缺陷：热缺陷：当晶体的温度高于绝对当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。 （1）弗林克尔倾斜弗林克尔倾斜- Frankel缺陷缺陷 特点特点 空位和间隙成对产生空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。；晶体密度不变。 例例 : 纤锌矿结构纤锌矿结构ZnO晶体，晶体，Zn2+ 可以离开原位进可以离开原位进入间隙，入间隙， 此此间隙间隙为结为结构中的另一半构中的另一半“四孔四孔”和和“八孔八孔”位置。位置。 从能量角度分析从能量角度分析：下1818Frankel缺 陷 的 产 生上19（2） 肖特基缺陷肖特基缺陷- Schttky缺陷缺陷正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。在晶体内正常格点留下空位。Schttky缺陷形成的能量小缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。缺陷是主要的。特点特点形成形成 从形成缺陷的能量来分析从形成缺陷的能量来分析 热缺陷浓度表示热缺陷浓度表示 ：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子负离子空位成对产生，晶体体积增大空位成对产生，晶体体积增大下2020Schottky缺 陷 的 产 生上2121晶体中的Schottky缺陷(空位）晶体中的Frenkel缺陷(位错）2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷2222FrenkelFrenkelFrenkelFrenkel缺陷：缺陷：缺陷：缺陷：正常原子正常原子正常原子正常原子间隙原子间隙原子间隙原子间隙原子FrenkelFrenkelFrenkelFrenkel空位空位空位空位SchottkySchottkySchottkySchottky缺陷：缺陷：缺陷：缺陷：正常原子正常原子正常原子正常原子表面表面表面表面 SchottkySchottkySchottkySchottky空位空位空位空位2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷2323 1）离离子子晶晶体体肖肖特特基基缺缺陷陷时时，正正、负负离离子子空空位总是同时成对生成位总是同时成对生成如如：NaCl晶晶体体中中产产生生一一个个Na空空位位同同时时要要产产生生一个一个Cl空位空位 2） 热热 缺缺 陷陷 浓浓 度度 随随 温温 度度 而而 成成 指指 数数 地地 上上 升升 C=f(T) 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷2424 3) 两种热缺陷可共存，但一种为主要的：两种热缺陷可共存，但一种为主要的：点缺陷使点阵破坏，造成弹性畸变点缺陷使点阵破坏，造成弹性畸变Frenkel缺缺陷陷较较大大畸畸变变破破坏坏晶晶体体稳稳定定性性不易形成；不易形成；条件：条件：小填隙原子、大空隙小填隙原子、大空隙Eg. 开放的萤石结构中的开放的萤石结构中的Frenkel缺陷缺陷2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷2525 B B、组成缺陷：、组成缺陷：l杂质缺陷：杂质缺陷：l外来杂质原子进入晶格产生晶格畸变外来杂质原子进入晶格产生晶格畸变l非化学计量缺陷：非化学计量缺陷：l外界气氛等引起基质产生空位、间隙外界气氛等引起基质产生空位、间隙 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷2626杂质缺陷杂质缺陷置换杂质缺陷间隙杂质缺陷杂质缺陷杂质缺陷杂质缺陷杂质缺陷与热缺陷的重要区别：与热缺陷的重要区别：与热缺陷的重要区别：与热缺陷的重要区别：与与与与T T无关无关无关无关杂质进入晶体杂质进入晶体形成固溶体，破坏原有原子形成固溶体，破坏原有原子周期势场，使晶体的组成、结构及性质发生周期势场，使晶体的组成、结构及性质发生变化变化若取代离子价态与被取代离子不同，则还会若取代离子价态与被取代离子不同，则还会引入空位或离子价态的变化引入空位或离子价态的变化 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷27272828杂质缺陷与信息材料杂质缺陷与信息材料 （1 1 1 1）P P P P型半导体：单晶硅中掺入型半导体：单晶硅中掺入型半导体：单晶硅中掺入型半导体：单晶硅中掺入B B B B、GaGaGaGa等等等等 （2）N型半导体：单晶硅中掺入As、P、Sb等2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷2929 非化学计量结构缺陷：非化学计量结构缺陷：l包含：包含：组成缺陷、电荷缺陷、色心组成缺陷、电荷缺陷、色心l一一些些化化合合物物的的化化学学组组成成会会随随环环境境气气氛氛性性质质和和压压力力的的变变化化而而发发生生明明显显偏偏离离化化学学计计量量组组成成，造造成成空空位位、间间隙隙、电电荷荷转转移移，造造成成晶晶体体周周期期势势场场畸畸变变，形形成成非非化化学学计计量量缺缺陷陷，生生成成n型型或或p型半导体型半导体 如如如如：TiOTiO2 2TiOTiO2 2X X，X X0 01 1 30非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境组成与周围环境气氛气氛有关；不同种类的离子或原子数之比有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：不能用简单整数表示。如： ;非化学计量缺陷非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴价带产生空穴导带存在电子导带存在电子附加附加电场电场周期排列不变周期排列不变周期势场畸变周期势场畸变产生电荷缺陷产生电荷缺陷2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷3131 C. C.电荷缺陷：电荷缺陷：l晶晶体体内内原原子子、离离子子外外层层电电子子受受外外界界激激光光（光光、热热），部部分分电电子子脱脱离离原原子子核核束束缚缚，成为自由电子成为自由电子e e，对应留下空穴，对应留下空穴h hle e带带负负电电、h h带带正正电电，周周围围形形成成附附加加电电场场，引起周期性势场畸变引起周期性势场畸变晶体不完整晶体不完整电电荷荷缺缺陷陷影影响响晶晶体体电电学学等等性性质质，在在非非化化学学计计量量缺陷缺陷N、P型半导体中与组分缺陷同时出现型半导体中与组分缺陷同时出现 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷3232 D. D.色心：色心：l非化学计量缺陷中：非化学计量缺陷中：l负离子缺位带正电，吸引负电荷负离子缺位带正电，吸引负电荷e el正离子缺位带负电，吸引正电荷正离子缺位带负电，吸引正电荷h hl离离子子缺缺位位束束缚缚在在缺缺陷陷库库伦伦场场中中的的e e或或h h所所形成的缺陷形成的缺陷色心色心l色色心心的的释释放放需需要要一一定定能能量量，使使晶晶体体选选择择性性吸吸收收一一定定波波长长光光波波晶晶体体显显特特有有颜颜色色（被被吸收光的补色）吸收光的补色）如：一些晶体在高能粒子如：一些晶体在高能粒子(X射线、中子束、射线、中子束、电子束、电子束、射线等射线等)轰击下会出现各种颜色。轰击下会出现各种颜色。Diamond在电子束轰击下变为兰色在电子束轰击下变为兰色无色透明无色透明NaCl晶体在晶体在Na蒸汽中加热蒸汽中加热骤冷至骤冷至室温室温显黄色显黄色金红石金红石TiO2在还原气氛中，淡黄色在还原气氛中，淡黄色灰黑色灰黑色2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷33333434Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irradiation with a Tesla coil. X-ray beam- NaCl:golden; KCl: violet; KBr: aquamarineF-center defect level in LiCl2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷3535缺陷反应表示法缺陷反应表示法 由于晶体缺陷种类繁多，并且还可由于晶体缺陷种类繁多，并且还可以看作化学物质发生象化学反应一样的以看作化学物质发生象化学反应一样的缺陷化学反应，因此，为了讨论方便，缺陷化学反应，因此，为了讨论方便，有必要采用统一的符号表示各种缺陷有必要采用统一的符号表示各种缺陷 Kr Krger-Vinkger-Vink（克劳格（克劳格- -文克符号）文克符号）2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷3636一、点缺陷的表示法一、点缺陷的表示法 基本原则基本原则： 在在晶晶体体中中加加入入或或去去掉掉原原子子时时，可可视视为为加加入入或或去去掉掉一一个个中中性性原原子子；而而对对于于离离子子则则认认为为在在加加入入或或去去掉掉原原子子的的同同时时加加入入或或去掉电子去掉电子符号规则符号规则： 缺陷缺陷( (质点或空位质点或空位) ) 位置位置( (节点或间隙节点或间隙) )2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷3737设有二元化合物设有二元化合物MX1、空位：、空位：分别用分别用VM、VX表示表示M和和X原子原子 的的空位空位。在克罗格明克符号。在克罗格明克符号 中，规定符号中，规定符号V表示空位表示空位，而，而 下标永远表示位置下标永远表示位置 VM缺陷符号缺陷符号缺陷位置缺陷位置缺陷电荷缺陷电荷2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷38382、填隙原子：、填隙原子：分别用分别用Mi、Xi表示表示M和和X 处于间隙位置处于间隙位置。质点直。质点直 接用元素接用元素 符号表示，而下标符号表示，而下标 i 表示间隙位置表示间隙位置3、杂质：、杂质： 用用MX表示表示M原子被原子被放放在在 X原子的位置原子的位置 M 置换（取代）置换（取代）X原子原子 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷3939 4、溶溶质质：分分别别用用LM、SX表表示示L溶溶质质和和S溶质处于溶质处于M和和X位置位置 如如CaCl2在在KCl中的溶解：中的溶解： CaK表示表示Ca处于处于KCl晶格中的晶格中的K的位置，的位置，Cai表示表示Ca处于处于间隙间隙位置位置 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷4040 5、自由电子及电子空隙：、自由电子及电子空隙： 在克罗格明克符号中，规定符号在克罗格明克符号中，规定符号 分别分别表示表示自由电子自由电子(电子过剩电子过剩)和和电子空隙电子空隙(缺少电子缺少电子)，上标上标 表示单位表示单位负电荷，负电荷， 表示单位正电荷表示单位正电荷 它它们们都都不不属属于于特特定定原原子子（在在光光、热热、电电作作用下可以在晶体中运动）用下可以在晶体中运动） 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷41416、带电缺陷：、带电缺陷： 对对于于离离子子晶晶体体，取取走走一一个个正正离离子子，即即生生成成一一个个正正离离子子空空位位，可可以以认认为为是是取取走走一一个个中中性性原原子子，同同时时又又引引入入一一个个电电子子，因因此此正正离离子子空位带负电荷空位带负电荷 而而取取走走一一个个负负离离子子，即即生生成成一一个个负负离离子子空空位位，可可以以认认为为是是取取走走一一个个中中性性原原子子及及一一个个电电子子(即即引引入入一一个个电电子子空空隙隙)，因因此此负负离离子子空空位带正电荷位带正电荷2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷4242如如NaCl晶体，可以标记为：晶体，可以标记为：带电缺陷又如带电缺陷又如：氟离子填隙：氟离子填隙：FiCa2进入进入KCl晶格取代晶格取代K可记为：可记为： Ca2进入进入ZrO2晶格取代晶格取代Zr4可记为：可记为： 原子空位不带电；而离子空位必然伴随过剩电子或正电空穴，后者被束缚（局限）于空位之中形成带电空位缺陷2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷43437、缔合中心：、缔合中心： 一一个个点点缺缺陷陷可可能能与与另另一一种种带带有有相相反反电电荷荷的的点点缺缺陷陷相相互互缔缔合合成成一一组组或或一一群群缺缺陷陷，组组成成缔缔合合中中心心。可可用用括括号号来来标标记记。如如:库仑力2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷4444二、缺陷反应表示法二、缺陷反应表示法 基本方法：基本方法： 将将缺缺陷陷看看作作化化学学物物质质来来处处理理，则则缺缺陷陷及及浓浓度度可可用用热热力力学学数数据据来来描描述述，适适用用于于质量作用定律质量作用定律 写写缺缺陷陷反反应应方方程程时时，必必须须遵遵循循以以下下原则：原则： 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷4545 1、位置关系：、位置关系： 化合物化合物MaXb中，中，M位置数与位置数与X位位置数之比为一个常数置数之比为一个常数(位置比例位置比例) 如果实际晶体如果实际晶体M与与X之比不符合位之比不符合位置比例关系，表明存在缺陷置比例关系，表明存在缺陷 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷4646比如：比如：Al2O3中中Al：O（位置数）（位置数）2：3；MgO中中Mg：O1：1；TiO2中中Ti：O1：2，但实际上在还原气氛，但实际上在还原气氛中晶体中由于氧不足形成非化学计量缺陷中晶体中由于氧不足形成非化学计量缺陷TiO2x，此时，此时Ti，O之比不符合位置比例关之比不符合位置比例关系，表明必然存在缺陷（氧空位缺陷系，表明必然存在缺陷（氧空位缺陷VO）比例不变比例不变2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷47472、位置变化：、位置变化： 缺缺缺缺陷陷陷陷发发发发生生生生时时时时，可可可可能能能能引引引引入入入入也也也也可可可可能能能能消消消消除除除除空空空空位位位位，相相相相当当当当于于于于增增增增加加加加或或或或减减减减少少少少了了了了点点点点阵阵阵阵位位位位置置置置数数数数，即即即即发发发发生生生生了了了了位位位位置置置置增增增增值值值值（位置关系不变）（位置关系不变）（位置关系不变）（位置关系不变） 能能能能引引引引起起起起位位位位置置置置增增增增值值值值的的的的有有有有：（位位位位于于于于正正正正常常常常格格格格点点点点上上上上，对对对对格格格格点点点点数的多少有影响）数的多少有影响）数的多少有影响）数的多少有影响） V VMM、V VX X、MMMM、X XX X、MMX X、X XMM等等等等 不不不不引引引引起起起起位位位位置置置置增增增增值值值值的的的的有有有有：（不不不不在在在在正正正正常常常常格格格格点点点点上上上上，对对对对格格格格点点点点数的多少无影响数的多少无影响数的多少无影响数的多少无影响） 、 、MMi i、L Li i、X Xi i等等等等2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷4848肖特基缺陷：肖特基缺陷：引入空位表面原子：相当引入空位表面原子：相当于增加了原结点点阵位置数，发生位置增于增加了原结点点阵位置数，发生位置增殖；离子晶体中此种位置增殖成对出现殖；离子晶体中此种位置增殖成对出现2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷4949 3、质量平衡：、质量平衡： 缺缺陷陷方方程程的的两两边边必必须须保保持持质质量量平平衡衡，缺缺陷陷下下标标仅仅表表示示位位置置，对对质质量量平平衡衡无无影影响响，空空位位不不存在质量存在质量 4、电、电 中中 性：性： 缺陷反应的两边应具有相同的有效电荷缺陷反应的两边应具有相同的有效电荷 5、表面位置：、表面位置： 表面位置可不特别表示，看作正常位置，也表面位置可不特别表示，看作正常位置，也可写成可写成MS50 缺陷反应方程式的书写缺陷反应方程式的书写杂杂质质进进入入基基质质晶晶体体时时，遵遵循循杂杂质质正正负负离离子子分分别别进进入入基基质质正正负负离离子子位位置置的的原原则则，这这样样基基质质晶晶体体的的晶晶格格畸畸变变小小，缺陷容易形成；缺陷容易形成；在不等价替换时，会产生在不等价替换时，会产生空位空位或或间隙质点间隙质点。 杂质缺陷反应方程一般式：杂质缺陷反应方程一般式：51【例例例例1 1】写写写写出出出出NaFNaF加加加加入入入入YFYF3 3中中中中的的的的缺缺缺缺陷陷陷陷反反反反应应应应式式式式及及及及固固固固溶溶溶溶体体体体 化学式化学式化学式化学式以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：固溶体化学式：固溶体化学式：52以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：【例例2-12-1】写出写出CaClCaCl2 2加入加入KClKCl中的缺陷反应式中的缺陷反应式 及固及固溶体化学式溶体化学式固溶体化学式：固溶体化学式：2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷5353l例题例题2-2：CaCl2在在KCl中的溶解：中的溶解：l 引引入入一一个个分分子子CaCl2到到KCl中中时时，同同时时引引入入了了一一个个Ca2和和两两个个Cl，其其中中Cl处处于于正正常常氯氯的的节节点点位位置置，Ca处处于于K的的位位置置或或间间隙隙中中。在在基基体体KCl中中，位位置置关关系系为为1:1，所以：，所以： 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷5454哪一个方程合理？哪一个方程合理？初步判断：负离子初步判断：负离子R R大密堆积、正离子填充间大密堆积、正离子填充间隙。在后一式中既然已经出现了较大的隙。在后一式中既然已经出现了较大的K K离子离子空位空位，那么，那么CaCa2 2应首先填充空位，而不会先应首先填充空位，而不会先强行挤入更小的强行挤入更小的负离子密堆间隙负离子密堆间隙中增加晶体中增加晶体不稳定因素（故前一式更加合理）不稳定因素（故前一式更加合理）若几种缺陷式均符合缺陷反应规则，具若几种缺陷式均符合缺陷反应规则，具体将以何种方式进行反应，还需要根据体将以何种方式进行反应，还需要根据固溶体生成条件及固溶体研究方法并用固溶体生成条件及固溶体研究方法并用实验加以验证实验加以验证2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷5555 值值得得注注意意的的是是，如如果果是是KCl溶溶解解在在CaCl2中中，缺缺陷陷生生成成情情况况则则大大不不相相同同。因因此此，在在生生成成固固溶溶体体时时，应应注注意意区区分分溶溶质与溶剂质与溶剂！ 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷5656基本规律：基本规律：低低价价正正离离子子占占据据高高价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有负负电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生负负离离子空位或间隙正离子。子空位或间隙正离子。高高价价正正离离子子占占据据低低价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有正正电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生正正离离子空位或间隙负离子。子空位或间隙负离子。 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷5757练习练习：MgO溶质在溶质在Al2O3中的溶解：中的溶解：电荷平衡、质量平衡、位置关系平衡电荷平衡、质量平衡、位置关系平衡MgOAl2O32024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷5858请请 对对 照照59（15较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。【例例例例4 4】写出写出写出写出MgOMgO溶解到溶解到溶解到溶解到Al2O3Al2O3晶格中晶格中晶格中晶格中的缺陷反应式的缺陷反应式的缺陷反应式的缺陷反应式60 练习练习练习练习 写出下列缺陷反应式：写出下列缺陷反应式：(1) MgCl2固溶在固溶在LiCl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(2) SrO固溶在固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(3) Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(4) YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(5) CaO固溶在固溶在ZrO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS)61【练习练习】写出下列固溶过程的缺陷反应式写出下列固溶过程的缺陷反应式 及固溶体化学式及固溶体化学式MgCl2溶于溶于LiCl中中Fe2O3溶于溶于FeO中中Al2O3溶于溶于MgO中中TiO2溶于溶于MgO中中V2O5溶于溶于TiO2中中La2O3溶于溶于CeO2中中CaO溶于溶于ZrO2中中CdO溶于溶于Bi2O3中中CaO溶于溶于CeO2中中（1）空位模型）空位模型（2）间隙模型）间隙模型YF3溶于溶于CaF2中中2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷6262热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算 热热缺缺陷陷是是一一种种最最基基本本的的缺缺陷陷。在在任任何何高高于于0 0K K的的晶晶体体中中，由由于于热热振振动动而而产产生生的的缺缺陷陷一一直直处处于于产产生生与与复复合合的的动动态态平平衡衡中中。一定温度下，存在一定数目的热缺陷一定温度下，存在一定数目的热缺陷 2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷6363缺陷平衡方程的处理方式：缺陷平衡方程的处理方式：可以用化学反应平衡的可以用化学反应平衡的质量平衡作质量平衡作用定律用定律来处理来处理2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷6464对于对于Frenkel缺陷，可以认为：缺陷，可以认为：正常格点离子未被占据的空隙间隙离子空位正常格点离子未被占据的空隙间隙离子空位正常格点离子未被占据的空隙间隙离子空位正常格点离子未被占据的空隙间隙离子空位 对于对于MX晶体晶体2024/9/262024/9/26 材料物理化学晶体结构缺陷材料物理化学晶体结构缺陷6565根据质量作用定律：根据质量作用定律： 即即KFFrenkel缺陷平衡常数缺陷平衡常数ni 单位体积中平衡间隙离子数单位体积中平衡间隙离子数nV单位体积中平衡空位数单位体积中平衡空位数N单位体积中正常格点总数单位体积中正常格点总数Ni单位体积中可能的间隙总数单位体积中可能的间隙总数 其中，其中，ni=nV， 设缺陷数很小，设缺陷数很小，则则ni、nv15%2024/9/26112无限无限SS有限有限SS2024/9/26113有限置换型固溶体中的有限置换型固溶体中的“组成缺陷组成缺陷”不等价取代不等价取代形成有限形成有限SSSS为保持电中性，产生为保持电中性，产生“ “组成缺陷组成缺陷” ”（空位或新质点）（空位或新质点）固溶体中的固溶体中的“ “组分缺陷组分缺陷” ”与热缺陷不同，与热缺陷不同，浓度浓度取决取决于于掺杂量掺杂量和和固溶度固溶度2024/9/26114不等价置换不等价置换阳离子取代阳离子取代阴离子取代阴离子取代高价高价高价高价低价低价低价低价低价低价低价低价高价高价高价高价正电缺陷正电缺陷正电缺陷正电缺陷+ + + +阳离子空位阳离子空位阳离子空位阳离子空位或或或或阴离子填隙阴离子填隙阴离子填隙阴离子填隙负电缺陷负电缺陷负电缺陷负电缺陷+ + + +阴离子空位阴离子空位阴离子空位阴离子空位或或或或阳离子填隙阳离子填隙阳离子填隙阳离子填隙2024/9/26115高价高价低价低价低价低价高价高价2024/9/26116l间隙型SS可能是连续型固溶体吗？a0aa0 有限有限SSSS填隙型固溶体填隙型固溶体 l l间隙型间隙型SS的生成一般都使的生成一般都使晶格常数增大晶格常数增大,增加到一定程度会使增加到一定程度会使SS不稳定而离解不稳定而离解2024/9/26117l填隙型SS的固溶度同样与离子尺寸因素、离子价、电负性、结构等有关l其中结构中间隙大小起了决定性的作用l间隙多、间隙大则固溶度大，反之亦然间隙多、间隙大则固溶度大，反之亦然l杂质间隙后，引起晶体电价不平衡，可通过生成空位、产生部分取代、离子价态变化等途径来达到电价平衡2024/9/26118常见的间隙型常见的间隙型SS1.原子填隙：金属晶体中，原子较小的C、H、B等元素进入晶格间隙如：钢：C在铁中形成的间隙SS2024/9/261192.阳离子填隙如：CaO加入ZrO2形成(Zr1-xCaxO2)SS3.阴离子填隙YF3加入CaF2中形成(Ca1-xYF2x)SS固溶式固溶式固溶式固溶式2024/9/26120固溶化学式（固溶式）的书写固溶化学式（固溶式）的书写写出固溶反应方程缺陷反应式三要素？质量平衡电荷平衡位置关系平衡2024/9/26121写固溶式步骤：写固溶式步骤：x掺杂掺杂x Ca2+CaO掺杂在掺杂在ZrO2中中xxCaCa2+2+占据占据占据占据x Zrx Zr4+4+格点格点格点格点( (减少减少减少减少xZrxZr）产生产生产生产生x x 氧空位氧空位氧空位氧空位( (减少减少减少减少xO)xO)母相：母相：( (增加增加增加增加xCa)xCa)2024/9/26122写固溶式步骤：写固溶式步骤：x掺杂掺杂x Ca2+CaO掺杂在掺杂在ZrO2中中0.5x0.5xCaCa2+2+占据占据占据占据0.5x Zr0.5x Zr4+4+格点格点格点格点( (减少减少减少减少0.5xZr0.5xZr）产生产生产生产生0.5x Ca0.5x Ca2+2+填隙填隙填隙填隙( (不占格点位置）不占格点位置）不占格点位置）不占格点位置）母相：母相：( (增加增加增加增加x x Ca)Ca)2024/9/26123YF3掺杂在掺杂在CaF2中中Y2O3掺杂在掺杂在ZrO2中中2024/9/26124Al2O3掺杂在掺杂在MgO中中MgO掺杂在掺杂在Al2O3中中2024/9/26125固溶体研究方法物质之间能否形成SS ?形成何种类型SS，置换or填隙or混合 ?根据SS形成条件及影响SS溶解度的因素只能进行大致估计（如：生成间隙SS更困难，只有晶体中有很大、很多空隙，才可形成）2024/9/26126固溶体的生成可用多种相分析手段和结构分析法进行研究固溶体的生成都将导致结构、性质特定变化但最本质的研究方法：用X射线测定晶胞参数，并辅以相关物性参数（如：密度），来测定固溶体及其组分，并鉴别固熔体类型2024/9/26127固溶体类型的实验判别方法：对于金属氧化物体系，首先写出生成不同类型固熔体的缺陷反应方程式，根据计算杂质浓度与固熔体密度的关系，并画出曲线，再与实验值相比较，即可确定类型2024/9/26128【例】CaO加入到ZrO2中形成固熔体置换型置换型SSSS阴离子空位阴离子空位填隙型填隙型SSSS阳离子填隙阳离子填隙2024/9/26129上述两种SS，哪种与实验相符？可根据计算密度与实测密度的比较来判定！理论密度的计算：晶胞体积晶胞体积晶胞体积晶胞体积V V V V立方晶系立方晶系立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系六方晶系六方晶系晶胞质量晶胞质量晶胞质量晶胞质量m m m m2024/9/26130则：写出固溶式（代入x0.15）置换型：置换型：填隙型：填隙型：如题，如题，若若x0.15CaO加入加入ZrO2中形成中形成SS1600实测实测x0.15 SS密度密度d5.477g/cm3, X射线分析得到射线分析得到a 5.131108cm每个ZrO2（萤石型）晶胞4个ZrO2分子4 4个阳离子，个阳离子，8 8个阴离子个阴离子2024/9/26131置换型置换型置换型置换型间隙型间隙型间隙型间隙型2024/9/26132则计算密度（理论密度）dt1m/a375.181023/(5.131108)3=5.565(g/cm3)dt275.181023/(5.131108)3=6.0(g/cm3)l与实测密度d=5.477对比可得：l与置换型与置换型SSSS一致：一致：说明说明16001600形成置换型固溶体形成置换型固溶体置换型置换型置换型置换型间隙型间隙型间隙型间隙型2024/9/26133通过通过通过通过X X X X射线数据计算得两种类型射线数据计算得两种类型射线数据计算得两种类型射线数据计算得两种类型SSSSSSSS理论密度理论密度理论密度理论密度101520255.25.45.65.86.0CaO mol%D g/cm3阳离子填隙模型阳离子填隙模型阳离子填隙模型阳离子填隙模型取代取代取代取代阴离子空位模型阴离子空位模型阴离子空位模型阴离子空位模型CaOCaO掺入掺入掺入掺入ZrOZrO2 2中形成固溶体中形成固溶体中形成固溶体中形成固溶体1600 1600 急冷急冷急冷急冷为取代型为取代型为取代型为取代型SSSSSSSS1800 1800 急冷急冷急冷急冷为填隙型为填隙型为填隙型为填隙型SSSSSSSS 取代型取代型取代型取代型SSSSSSSS例中：例中：例中：例中：1600 1600 ，x x0.150.15显然为取代型显然为取代型显然为取代型显然为取代型可见，对比密度值法可以准确的判断固溶体生成类型2024/9/261342024/9/26135固溶体的性质固溶体的性质 材料的结构敏感性：密度、电性能、光学性能、机械性能、磁性能等 固溶体生成后，组成、结构改变，使材料性质发生很大的变化 为开发新材料开辟了一个广大的领域2024/9/26136一、卫格定律与雷特格定律一、卫格定律与雷特格定律 描述固溶体中晶胞尺寸随组成变化的规律aSS、a1、a2为SS、1、2的晶格常数；C1、C2为1、2的浓度；n为描述变化程度的任意幂2024/9/26137l对许多物质，n1laSS=a1.C1+a2.C2l此即为Vegar定律。与许多体系相符l如Al2O3Cr2O3,Au-Cu等体系ln=3l此即为此即为RetgerRetger定律定律l对于任一给定体系，n?以实验为依据2024/9/26138l应用1可预测固溶体晶格常数l指导材料的合成指导材料的合成l应用2物质中杂质定量无损测定分析l已知已知a a1 1、a a2 2，测定，测定a aSSSS后计算后计算C C1 1、C C2 2【例例】AuAuCuCu系合金，系合金，fccfcc，形成连续，形成连续SSSS，AuAu、CuCu晶胞参数晶胞参数a a分别已知：分别已知：0.4080.408、0.362nm0.362nm，测得某合金晶胞参数为，测得某合金晶胞参数为x x，则按卫格定律可求含金量：则按卫格定律可求含金量：aSS=a1.C1+a2.(1-C1)带入数据即可求C12024/9/26139二、二、固溶体的固溶体的的力学性能的力学性能l通常固溶体的固溶体的强度随溶质浓度增加而提高l金金属属材材料料的的固固溶溶强强化化在在钢钢中中添添加加MnMn、SiSi、WW、MoMo、N N、CrCr等形成固溶体等形成固溶体l-Fe-Fe：强度、硬度提高：强度、硬度提高l往往强度提高的同时、材料脆性增大往往强度提高的同时、材料脆性增大l对对陶瓷材料陶瓷材料，形成固溶体不利于降低脆性，形成固溶体不利于降低脆性2024/9/26140三、固溶体的电性能三、固溶体的电性能 lSS的生成导致电性能重大变化，从而合成出各种优异电性能的电子材料l金属：自由电子导电，杂质使晶格扭曲，产生缺陷，阻碍电子运动，导电性l陶瓷（绝缘体、半导体）：杂质、缺陷使得电荷缺陷存在、迅速改变材料电导率 几乎所有的电子功能陶瓷材料都与SS有关2024/9/26141【例】少量Y2O3非等价取代绝缘体ZrO2，伴随空位及电荷缺陷产生，导电率u 每进入一个每进入一个每进入一个每进入一个Y Y3 3，晶体中就产生一个准自由，晶体中就产生一个准自由，晶体中就产生一个准自由，晶体中就产生一个准自由eeu 电导率电导率电导率电导率 u 杂质杂质杂质杂质 n n 绝缘体绝缘体绝缘体绝缘体半导体半导体半导体半导体1000 1000 ，1010 Y Y2 2OO3 3掺杂，掺杂，掺杂，掺杂， 提高两个数量级提高两个数量级提高两个数量级提高两个数量级 2024/9/26142【例】压电陶瓷PZTPbTiO3PbZrO3lPbTiO3及PbZrO3均不是好的铁电体lPbTiO3居里温度490，烧结性能差，烧结过程中晶粒易长大，晶粒间结合力差，相变伴随晶格常数的急剧变化，故没有纯的PbTiO3陶瓷lPbZrO3为反铁电体，居里温度2302024/9/26143l两者结构相同，生成Pb(ZrXTi1-X)O3，X0-1，为连续固溶体l在Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，其压电性能、介电常数都达最大，烧结性能也很好，称PZT压电陶瓷2024/9/26144四、固溶体的光性能四、固溶体的光性能 l陶瓷不透明？l利用SS的生成制造透明陶瓷lPLZT，Al2O3-MgO/Y2O3系l【例】PLZT透明陶瓷：PZT中加入La2O3形成SSlPb1-XLaX(Zr0.65Ti0.35)1-X/4O3X=0.9l透明陶瓷关键工艺：烧结高致密、消除气孔(扩散)lPZT不易透明，热等静压，气孔扩散依赖热缺陷lPLZT不等价取代产生空位(浓度远高于热缺陷)，有利于扩散，加速气孔消除，热压烧结即可实现透明2024/9/26145五五. 晶型稳定晶型稳定ZrO2熔点2700，很有价值的结构陶瓷材料1000左右发生由单斜晶型到四方进行的转变，伴随较大的体积收缩（79），转变可逆、迅速，从而导致制品烧结时开裂加入稳定剂CaO、MgO、Y2O3等形成SS，如CaO在16001800处理可生成稳定的立方氧化锆SS，在加热过程中不再发生异常体积变化，提高了材料性能2024/9/26146四四 活化晶格，促进烧结活化晶格，促进烧结物质间形成SS，产生晶体缺陷，提高晶体内能，活化晶格，促进烧结如：高温结构陶瓷Al2O3，烧结温度很高2500，很难烧结，形成SS可大大降低烧结温度加入3Cr2O3形成置换型SS，可在1800度烧结；加入12的TiO2，只需1600度即可烧结