第十二章第十二章 配位平衡配位平衡何晓燕何晓燕 l教学要求教学要求 1掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。概念和意义。 2掌握配合物的有关计算。掌握配合物的有关计算。 3了解影响配位平衡的因素及与其它平衡了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。的关系。 教学重点教学重点 1配合物的稳定常数和不稳定常数的概念配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。和意义。 2配位平衡的有关计算。配位平衡的有关计算。 3影响配位平衡的因素。影响配位平衡的因素。 教学难点教学难点 配位平衡的有关计算配位平衡的有关计算l主要内容主要内容 1配合物的稳定常数及其计算。配合物的稳定常数及其计算。 2配离子在溶液中的稳定性，配合平衡和配离子在溶液中的稳定性，配合平衡和沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转化，化，3. 配合平衡和氧化还原反应的关系。配合平衡和氧化还原反应的关系。 12-1-1 12-1-1 稳定常数和不稳定常数稳定常数和不稳定常数 事事实实证证明明，配配离离子子在在水水中中存存在在解解离离平平衡衡，而而且且，各各种种配配离离子子的的解解离离能能力力相相差差很很大大。有有的的配配离离子子很很容容易易发发生生解解离离，只只能能在在大大量量配配体体离离子存在下方能稳定存在。子存在下方能稳定存在。 12-1 配合物稳定常数配合物稳定常数例如：例如：向向浓浓盐盐酸酸滴滴入入几几滴滴硫硫酸酸铜铜溶溶液液，可可见见到到溶溶液液呈呈黄黄色色，经经证证明明是是CuCl3-的的颜颜色色，加加水水稀稀释释，溶溶液液先先转转为为绿绿色色，后后变变成成大大家家熟熟悉悉的的Cu(H2O)42+的的天天蓝蓝色色，这这说说明明CuCl3-和和CuCl42-在在水水中中不不稳稳定定的的，在在有有大大量量Cl-存存在在时时方方能能存存在在，Cl-少少了了，它们就解离了（注：绿它们就解离了（注：绿 = 黄黄 + 蓝）。蓝）。 而有的配离子却几乎在水中不发生解离。而有的配离子却几乎在水中不发生解离。例例如如：Fe(CN)63-，其其水水溶溶液液检检不不出出CN-的的存存在在，加加浓浓碱碱不不产产生生难难溶溶的的Fe(OH)3沉沉淀淀，说说明明该该配配离离子子溶溶液液中中由由Fe(CN)63-解解离离产产生生Fe3+(aq)浓浓度度极低。极低。 配配合合物物受受热热是是否否容容易易分分解解，这这是是配配合合物物的的热稳定性热稳定性。在在溶溶液液中中配配合合物物是是否否易易电电离离出出它它的的组组分分中中心心离离子子和和配配位位体体，这这是是配配合合物物在在溶溶液中的稳定性液中的稳定性。配配合合物物是是否否容容易易进进行行氧氧化化还还原原反反应应，是是配配合物的合物的氧化还原稳定性氧化还原稳定性。应用最广的是配合物在溶液中的稳定性应用最广的是配合物在溶液中的稳定性。 往往盛盛在在Cu(NH3)4SO4溶溶液液中中，分分别别加加入入少少量量的的NaOH溶溶液液和和少少量量Na2S溶溶液液，前前者者无无Cu(OH)2生生成成，后后者者却却有有黑黑色色CuS沉沉淀淀生生成。成。这这说说明明Cu(NH3)42+离离子子可可以以微微弱弱地地解解离离出出极少量的极少量的Cu2+离子和离子和NH3分子。分子。离解离解Cu(NH3)42+Cu2+ 4NH3配位配位K不稳不稳=Cu2+NH34 / Cu(NH3)42+K不稳不稳越大，越大，Cu(NH3)42+越易离解，配离子越易离解，配离子越不稳定。越不稳定。 K K不稳不稳=Cu=Cu2+2+NHNH3 3 4 4/Cu(NH/Cu(NH3 3) )4 42+2+ 这里的这里的 K K 即即 配离子的不稳定常数配离子的不稳定常数用用K K不稳不稳来表示。来表示。不同的配离子有不同的配离子常数。不同的配离子有不同的配离子常数。 也可用稳定常数也可用稳定常数如如 CuCu2+ 2+ + 4NH+ 4NH3 3 = = Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+K K稳稳 = Cu(NH= Cu(NH3 3) )4 42+2+/Cu/Cu2+2+NHNH3 3 4 4这里的这里的K K 是是Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+2+ 的生成常数。的生成常数。稳稳定定常常数数的的大大小小，直直接接反反映映了了配配离离子子稳稳定定性的大小。性的大小。很显然：很显然：K K稳稳=1/=1/K K不稳不稳 K稳越大，配离子生成越大，配离子生成倾向越大，离解向越大，离解倾向越小，越向越小，越稳定定。K稳= MLnMLnM + n L D M Ln推而广之：推而广之：表表12-112-1给出常见配离子的稳定常数。给出常见配离子的稳定常数。配配离离子子类类型型（指指1:11:1、1:21:2等等）相相同同时时，稳稳定定常数越大，意味着配离子越稳定。常数越大，意味着配离子越稳定。但但应应注注意意，配配离离子子类类型型不不同同时时，它它们们的的稳稳定定常数大小是不能用以判断稳定性的。常数大小是不能用以判断稳定性的。例题例题12-1 12-1 12-1-2 配离子的逐级形成常数配离子的逐级形成常数 配配离离子子的的生生成成一一般般是是分分步步进进行行的的。因因此此，溶溶液液中中存存在在着着一一系系列列的的配配位位平平衡衡，对应于这些平衡也有一系列稳定常数。对应于这些平衡也有一系列稳定常数。 如：如：Cu2+ +NH3 = Cu(NH3) 2 + K1= Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 = 2.0 104 Cu(NH3) 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 4.7 103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 = Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+ NH3 = 1.1 103 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 = Cu(NH3)42+ / Cu(NH3)32+ NH3 = 2.0 102 配离子的生成一般是分步配离子的生成一般是分步进行的行的(当然配离子也是逐步当然配离子也是逐步离解的）。故，溶液中存在着一系列的配位平衡。离解的）。故，溶液中存在着一系列的配位平衡。累累积稳定常数：定常数：=K 如：如： Cu(NH3)4 2 + , 2 = K 1 K 2 , 4 = K 1 K 2 K 3 K 4 = K稳 K 1 K 2 K 3 K 4 = K稳 或表示或表示为：lg K稳 =lg K 1 + lg K 2 + lg K 3 + lg K 4 大多数：大多数：K1K2K3 (因因为配体配体间存在斥力）存在斥力）一般大多数稳定常数都是一般大多数稳定常数都是 k1k2k3 因为，后面配位的 配位体的排斥，而 减弱了它同中心离 子配位的缘故。例题122如如: Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 12-1-3 K稳的的应用用 1. 判断配位反判断配位反应进行的方向行的方向K = Ag(CN)2- NH3 2 / Ag(NH3)2+CN- 2 Ag + / Ag + = K稳 Ag(CN)2- / K稳 Ag(NH3)2+ = 5.810132 .计算配离子溶液中有关离子的浓度计算配离子溶液中有关离子的浓度例：在例：在1ml 0.04molL-1AgNO3溶液中，加入溶液中，加入1ml 2 molL-1NH3, 求平衡后溶液中的求平衡后溶液中的Ag+=? 解：解： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始浓度起始浓度 0 1-0.022=0.96 0.02 平衡浓度平衡浓度 x 0.96+2x=0.96 0.02-x=0.02 所以，所以， K稳稳 = 0.02 / x 0.96 2 x =1.28 10-9 molL-1 注意：若求注意：若求0.02 molL-1 Ag(NH3)2+在水溶液中在水溶液中Ag+=?，不，不能用上述方法。能用上述方法。 由于配离子逐级形成常数相差不大，在无大由于配离子逐级形成常数相差不大，在无大量配体存在下，中间体量配体存在下，中间体Ag(NH3)+不能忽略，应该不能忽略，应该用逐级形成用逐级形成常数结合物料平衡来计算。常数结合物料平衡来计算。例例1: 在在含有含有2molL-1 NH3 的的L-1Ag(NH3)2+中，加入中，加入NaCl使其为使其为L-1，问有无沉淀？，问有无沉淀？ 解：解： Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ 2+2 =2 K稳稳=Ag(NH3)2+ / Ag+NH32 =0.1 / 2x x =-9 -9 Ag(S2O3)23-Ag(NH3)2+5. 比较配合物稳定性比较配合物稳定性AgCl Ag(NH3)2+ AgBr Ag(S2O3)23- AgI 白色白色 无色无色 浅黄色浅黄色 无色无色 黄色黄色 NH3 KBr Na2S2O3 KI Ag(CN)2- Ag2S 无色无色 黑色黑色 KCN Na2S （2）不同类型，不可以直接按不同类型，不可以直接按K稳稳比较，只能由比较，只能由K稳稳计算来判断。由计算来判断。由K稳稳值计算相同浓度（如值计算相同浓度（如0.1 molL-1）配离子溶液中中心离子的浓度，此值越小，配离子溶液中中心离子的浓度，此值越小，配离子配离子离解度离解度越小，表示该配合物越稳定越小，表示该配合物越稳定。 例：例： CuY2- = Cu2+ + Y4- K稳稳 1018 Cu(en)22+ = Cu2+ + 2en 1019 求得：求得： x y, 故故 CuY2- 更稳定。更稳定。 也可通过计算离解度来比较：也可通过计算离解度来比较：CuY2- Cu(en)22+ （1）2e和和8e构型的金属离子构型的金属离子 A、A、A、RE3+及及Si4+ 、Ti4+、Zr4+、Hf4+等具有等具有2e或或8e构型，形成构型，形成配合物能力差。配合物能力差。极化能极化能力小，本身也力小，本身也难变形，与配体之形，与配体之间的的结合主要靠合主要靠静静电引力引力，其，其稳定性用离子定性用离子势（= Z / r ）来衡量。）来衡量。 a)z，r，即，即 , 对配体上的孤配体上的孤对电子引力越大，子引力越大，形成的形成的配离子越配离子越稳定定。 Li + Na + K + -EDTA b)若中心离子固定，配体若中心离子固定，配体带负电荷，体荷，体积小的小的稳定定。 F - Cl - Br - I - 12-2 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12-2-1中心离子中心离子 c）一般而言，半径小的）一般而言，半径小的 中心离子和半径中心离子和半径小的小的 配体形成的配合物最配体形成的配合物最稳定，半径小的定，半径小的中心离子和半径大的中心配体形成的配合中心离子和半径大的中心配体形成的配合物物较稳定。配体定。配体r过大或大或过小，可能使配小，可能使配合物合物稳定性降低。定性降低。 MgEDTA 2- CaEDTA 2- （2）18e或或(18+2)e构型的金属离子构型的金属离子(次外次外层d电子全子全充充满) 它它们具有具有较强的极化能力和的极化能力和变形性，与易形性，与易变形阴形阴离子配体之离子配体之间存在存在较强的相互极化，的相互极化，这使核使核间距距缩短，短，增增强了了键的共价性，因而的共价性，因而增增强了配离子的了配离子的稳定性定性。总之，配合物之，配合物稳定性可用极化能力来衡量。定性可用极化能力来衡量。如：如：ZnI42-CdI42-HgBrHgBr4 4 2-2-HgClHgCl4 4 2-2-HgFHgF4 4 2-2- r rx-x-减小，其减小，其变形性减弱，共价性减弱。形性减弱，共价性减弱。（3 3）（）（9-179-17）e e构型的金属离子（构型的金属离子（d d电子子亚层未填未填满） 因因为这些金属离子都具有未充些金属离子都具有未充满的的d d轨道，容易道，容易接受配体孤接受配体孤对电子，所以生成配合物能力子，所以生成配合物能力强。配位。配位离子离子稳定性可用定性可用CFSECFSE来衡量。来衡量。 如：如： NiNi2+ 2+ Co Co2+ 2+ Fe Fe2+2+ Co(NH Co(NH3 3) )6 6 3+ 3+ Co(NH Co(NH3 3) )6 6 2+2+ 因因为高价金属离子分裂能大，高价金属离子分裂能大，电子尽量在低能子尽量在低能级成成对。总之，一般来之，一般来说：稳定性：定性：9-17e9-17e，18e 18e （18+218+2）e 8ee 8e12-2-2 12-2-2 配体性配体性质的影响的影响 因因为形成形成饱和五元和五元环时，C是是sp3杂化，其化，其键角角10928 与五与五边形形顶角角108很接近，很接近，张力最小。力最小。 螯合效螯合效应 配体碱性越配体碱性越强，给电子能力越子能力越强，配离子越，配离子越稳定。定。 若六元若六元环内有双内有双键，C是是sp2杂化，化，键角角120与六与六元元环夹角相近，角相近，张力力较小。小。 如：如： b. 螯合螯合环的数目越多，螯合物越的数目越多，螯合物越稳定。定。 如：如：EDTA能与能与Ca2+、Mg2+等形成等形成稳定配合物，就定配合物，就是因是因为该配合物中有配合物中有6个五元个五元环。从。从热力学角度看，螯力学角度看，螯合效合效应是由是由熵值增加引起的。增加引起的。 Cd(H2O)42+ + 2 en = Cd(en)22+ + 4 H2O 空空间位阻：位阻： 使配合物使配合物稳定性降低。定性降低。 如：如： 12-3 12-3 配合物形成时的性质变化配合物形成时的性质变化 12-3-1 颜色的改色的改变 如：如：12-3-2 溶解度的改溶解度的改变 形成配合物可使形成配合物可使难溶物溶物变为易容。易容。 如：如： 12-3-3 氧化氧化还原反原反应的改的改变 ( Sn4+/Sn2+=0.15V, HgIHgI4 4 2-2-) ) 例例1： 例例2 2： 因因为 Au-3e-=Au3+ , ,加入加入浓HCl使使Au3+形成形成AuClAuCl4 4 - -, 使使AuAu3+3+/Au/Au降低降低 。 例例3 3：金金矿砂中提取金砂中提取金-氰化法化法22 一些一些较弱的酸或碱弱的酸或碱 ，因形成配位酸或配位碱，因形成配位酸或配位碱，而使酸性或碱性增而使酸性或碱性增强。 如如：12-3-4 酸碱性的改酸碱性的改变碱性：碱性：Cu(NH3)4(OH)2 Cu(OH)Cu(OH)2 2 Cu(NH3)42+2+半径大于半径大于CuCu2+2+, ,与与OHOH- -结合能合能力减弱，易于解离。力减弱，易于解离。