废旧光伏组件回收利用技术及其环境经济效益分析1. 引言光伏发电是一种将太阳能转化为电能的新能源技术。近年来光伏产业发展迅速，具有安全、可靠、清洁高效和可持续性等优点1。随着能源紧张、环境污染、气候变化等问题日益突出，由清洁能源替代传统能源的能源革命正在悄然上演，而太阳能是最具潜力的清洁能源之一2。在各类太阳能利用技术中， 光伏组件由于发电期间无噪声、无二氧化碳、操作维护简单而受到各国青睐。随着经济的不断发展以及政策的推动，我国光伏发电技术和成本控制均具有明显的竞争优势。据统计 2019 年全球光伏累计装机容量达 627 GW，其中我国光伏累计装机容量为 204.7 GW，远超“十三五”规划目标3。2020 年 9 月 21日，在第 75 届联合国大会一般性辩论上，国家主席习近平做出了“3060”承诺，即“二氧化碳排放量力争于 2030 年前达到峰值，努力争取 2060 年前实现碳中和”的承诺，该承诺将我国光伏产业的发展再一次推上了新的高峰2。随着光伏产业的迅速发展，也迎来了新的严峻的问题，光伏组件的使用寿命一般为 25 年，随着时间的推移，在未来，我国光伏组件的废弃量将剧增。而光伏组件中含有玻璃、硅、铝、EVA 胶等可利用资源，还含有少量的银、镓、碲、铟等稀有金属，具有极大的回收价值。同时，若不妥善处理废弃的光伏组件，不仅会造成大量的资源浪费，还会对环境造成巨大的危害3。目前，我国的废旧光伏组件回收技术仍不完善。为了光伏产业的可持续发展，节约资源，保护环境，应积极开展对废旧光伏组件回收再利用的研究，同时也需要国家出台相应的政策支持。2. 晶体硅光伏组件的组成和回收价值晶体硅光伏组件一般分为单晶硅光伏组件和多晶硅光伏组件，其中单晶硅光伏组件的技术最成熟， 转换效率最高。两种光伏组件的主要结构是相同的，可分为五个部分：金属外框、钢化玻璃、晶体硅片、背板、EVA。如图 1 所示。Figure 1. Basic composition diagram of crystalline silicon photo- voltaic module图 1. 晶体硅光伏组件的基本组成图由于生产厂家不同，采用的原料存在部分差异，所以光伏组件的结构以及各部件重量比例也会存在一定的差异。晶体硅太阳能光伏组件的组成结构的重量占比如表 1 所示4 5，玻璃占整个光伏组件质量的 68%，铝边框占 17.74%，硅片占 3.46%，三者占比超过了总质量的 88%。由此可得出，光伏组件中含有大量的潜在的可重复利用的资源6。玻璃、铝框架、锡铜线和银网格线经过加工均可获得新的工业产品，而硅片中的稀有金属铟、镓、锗、碲等同样可回收利用于新设备的生产7。晶体硅太阳能光伏组件有超过百分之九十的材料可被再次回收利用，具有极高的经济价值。Table 1. Material weight distribution of crystalline silicon photovoltaic modules表 1. 晶体硅光伏组件的物质重量分布比较项目铝边框玻璃硅片EVA银镀层TPT 背板铝镀层合计质量/kg4.216.10.821.60.010.830.1123.67比例/%17.7468.023.466.760.053.510.46100在通过对国内外废旧光伏组件回收技术进行分析后发现，回收的主要难点在于如何高效的去除晶体硅光伏组件中的 EVA 层。EVA 是乙烯和醋酸共聚而成的。一般醋酸乙烯(VA)的含量在 5%40%，与聚乙烯(PE)相比，EVA 由于在分子链中引入醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能。在晶体硅光伏组件中 EVA 充当了粘合剂，把晶体硅片固定在玻璃板和背板之间。如果能将 EVA 层高效的破坏掉，就可以使晶体硅片最大程度的保留完整性，为后续的回收带来便利8。3. 回收技术废旧晶体硅光伏组件的回收一般分为：拆卸运输、消除 EVA 层、刻蚀电池和金属提取9这套回收流程不仅可以回收铝边框、玻璃、晶体硅太阳电池，以及铟、镓、锗、碲等稀有金属外，还能最大程度上的处理掉有害物质8。现今较为成熟的废旧晶体硅光伏组件回收处理技术主要包括物理法、化学法和热处理法。3.1. 物理法物理法俗称机械法，指将晶体硅光伏组件中可会回收再利用的部分通过机械设备将其切割成小块或研磨成小颗粒后，通过筛分不同直径的颗粒，对含有 EVA 的部分进行热处理再进行回收，该方法一般需要先将铝边框拆除后进行。GRANATA 等10先在拆下框架的组件上使用转子破碎机破碎，然后用锤式破碎机破碎，最后以一种热处理方法去除有机成分，例如胶膜，最后再使用不同口径 d 的过滤网将不同的材料分离，分离出的材料如图2 所示8。图2 中，d 0.008 mm 的粉碎物中，基本上都是玻璃碎块，而d 0.08 mm 的粉碎物中主要是晶体硅片。部分残渣如图2 中(d)图所示，是玻璃碎块和硅粉的混合物，很难被回收。因玻璃碎块上还掺有 EVA 等残渣，所以还需通过后续的热处理流程才能够回收8。这种方法回收后的玻璃重量可达到原重量的80%85%。据研究发现，增加对材料的粉碎次数，可以将玻璃的回收率提高到 91% 11。Figure 2. After crushing, the materials separated from the filter screen with different diameters d图 2. 经过粉碎处理后，过滤网口径d 不同时分离出的材料机械法的优点在于回收所需的成本非常低，尤其对于玻璃的回收率极高。但缺点也同样明显，其能够回收的成分很有限，硅和稀有金属并未被有效的回收。有研究表明，在足够低的温度环境下(196)，晶体硅光伏组件“三明治”结构的边界会变得非常脆弱12中国英利公司研究出来一种载低温条件下处理晶体硅光伏组件的办法深冷研磨法.该技术是先将废旧晶体硅光伏组件的铝框架拆除后，对其进行剪切、挤压和在低温下磨削，最后通过不同口径的滤网分离出硅、玻璃、EVA 颗粒和背板颗粒。这种方法的优点在于能耗较低，且没有热处理过程，能有效的回收部分材料13。这种技术虽然过程较简单，无需进行化学反应，但得到的硅粉纯度不高，不能直接用于制造新的晶体硅板，所以还需对此技术加以改进。采用物理方法对废旧晶体硅光伏组件进行回收，优势为回收过程中不使用化学试剂，污染小，能有效回收光伏组件中的玻璃、硅和部分金属。对机械设备的要求也不高，可实现自动化，大批量的回收废旧晶体硅光伏组件，这对于光伏回收企业来说，可有效的降低成本提升利润。缺点则在于回收到达玻璃、硅，金属等纯度较低，含有较多的杂志，需后续再处理才能提高产品价值。3.2. 化学法普通的回收方法得到的材料纯度较低，为了得到高纯度的硅和金属，一般会使用化学试剂来处理光伏组件。此方法的原理是利用了 EVA 在化学试剂中会氧化和分解的特点2。(通过将层压片浸入化学溶剂中以实现层压件的分离。同时，化学溶解法又可分为无机酸溶解法和有机酸溶解法。无机酸溶解法一般采用硝酸和过氧化氮的混合物。有机酸溶解法一般采用、甲苯、三氯乙烯、苯、邻二氯苯或丙酮等溶剂14，利用机溶剂使 EVA 的膨胀，从而达到让层压件分离的目的。在化学溶解方法中，硅的回收率和再利用率通常是可以高达 90%以上，与此同时该方法可以获得完整的硅片2。在废旧晶体硅光伏组件的工业回收中，通常将光伏组件置于 80的条件下的三氯乙烯中溶解 10 天，可达到不伤害晶体硅片的回收效果8。化学法的优点在于，提取出来的硅和各种金属的纯对都很高，可直接运用到新产品的加工中，极大的提高了产品的价值。缺点是在溶解过程中，消耗的化学试剂量过多，且反应速度较慢，同时，此过程中产生的废液如果不妥善处理，将会对环境造成很大的危害。在工艺方面若控制不当，将会造成 EVA 的过度膨胀，从而压碎晶体硅板，因此无法做到系统化的大规模应用。3.3. 热处理法热处理法通常指在加热条件下，对光伏组件中的 EVA 进行软化、剥离或者分解从而达到分离玻璃， 晶体硅板和盖板的目的的方法。热处理法又分为低温热处理法和高温热处理法。低温热处理法是利用了 EVA 在达到一定的温度时会软化易剥离这一原理，如DONI 等15把光伏组件放置于一种射频电流加热板时，在功率为 400 W 的条件下，加热 15 min，可将光伏组件上的大部分碎玻璃移除。ERCOLE 等16则是使用的红外加热器，将晶体硅光伏组件放置于平板上加热至 70150， 使 EVA 软化，最终达到盖板玻璃与晶体硅板分离的目的。这种方法优点为分离盖板玻璃和 EVA 比较简单，缺点是 EVA 不能彻底被分离，会有一部分EVA 残留在玻璃和晶体硅板表面，去除率不高1。高温热处理法则是利用了 EVA 在高温下会分解的特性，从而达到去除 EVA 的目的。高温热处理法可分为有氧热处理法和无氧热处理法。这两种方法对 EVA 的去除率都非常高，都达到了 99%以上，目前已被部分企业应用到了实际的处理过程中2。不过在使用高温热处理法时，一定要保证光伏组件受热均匀，否则若造成局部过热，将会导致光伏组件内部的晶体硅板碎裂17，从而降低完整晶体硅板的回收率。3.4. 三种方法适应性分析以上三种方法各有优缺点，和适用条件。物理法适用于大规模粉碎废旧晶体硅太阳能组件。相较于另外两种方法，自动化的机械设备，使其可以高速高效的回收大量的废旧晶体硅太阳能组件。同时，简便的处理条件大大节省了回收过程中所需的成本。但物理法的缺点也很明显，在回收过程中，纯粹的物理反应，很难将晶体硅太阳能组件中的硅和贵金属分离出来，因此大大降低了回收价值。化学法适用于资金较充足的企业使用，相较于物理法对贵金属的低回收率，化学法在回收过程中，通过多种化学试剂和晶体硅光伏组件产生化学反应，提取出来了纯度非常高的硅和各种金属，可直接运用到新产品的加工中，极大的提高了产品的价值。不过化学法的缺点同样明显，因为化学反应需要大量的时间，所以化学法消耗的时间较多，效率较低。与此同时，产生的化学试剂废液若处理不当，将会给环境带来很大的危害。热处理法兼容了物理法的低成本和化学法的高纯度回收优点，但是热处理法对于技术的要求较高， 目前，热处理法的技术还不完善，存在很多的技术困难，在回收过程中也很不稳定。国内外部分相关企业正在努力攻克技术壁垒。4. 晶体硅光伏组件回收行业发展趋势根据国家能源局的统计，截止至 2021 年八月底，我国光伏发电装机容量为 274461 万千瓦，已达到了我国各电力结构总装机容量的 12.04%，光伏电站的寿命一般为 25 年左右。根据预测，2030 年将达到光伏组件报废的一个高峰。由此可见，光伏组件回收市场蕴含着极大的商业价值。但我国的光伏组件回收行业发展的并不理想，因为此前废旧光伏组件的回收技术并不完善，大部分仍处于实验室研发阶段， 我国很多学者将目光关注于光伏组件的生产技术革新以及在生产过程中对环境有害的污染物防治，只有很少部分人关注能耗低、污染小，经济可行的光伏组件回收的技术和政策体系，致使我国对于报废光伏组件的处理方法研究较少，还没有形成完整的处理工艺。我国光伏组件的回收规模目前还较小，更没有形成相应的产业链。可以认为现阶段我国对于废旧光伏组件的回收刚刚起步，专门对光伏